Арены — номенклатура, получение, химические свойства. Ароматические соединения Химия ароматических соединений

Ароматические углеводороды - соединения углерода и водорода, в молекуле которых имеется бензольное кольцо. Важнейшими представителя­ми ароматических углеводородов являются бензол и его гомологи - продукты замещения одного или более атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные остатки.

Строение молекулы бензола

Первое ароматическое соединение - бензол - было открыто в 1825 г. М. Фарадеем. Была уста­новлена его молекулярная формула - C 6 H 6 . Если сравнить его состав с составом предельного углево­дорода, содержащего такое же количество атомов углерода, - гексаном (C 6 H 14), то можно заметить, что бензол содержит на восемь атомов водорода меньше. Как известно, к уменьшению количества атомов водорода в молекуле углеводорода приво­дит появление кратных связей и циклов. В 1865 г. Ф. Кекуле предложил его структурную формулу как циклогексантриена-1,3,5.

Таким образом, молекула, со­ответствующая формуле Кекуле, содержит двойные свя­зи, следовательно, бензол должен иметь ненасыщенный характер, т. е. легко вступать в реакции присоединения:ги­дрирования, бромирования, гидратации и т. д.

Однако данные многочис­ленных экспериментов по­казали, что бензол вступает в реакции присоединения только в жестких условиях (при высоких температу­рах и освещении), устойчив к окислению . Наиболее ха­рактерными для него явля­ются реакции замещения , следовательно, бензол по характеру ближе к предель­ным углеводородам.

Пытаясь объяснить эти несоответствия, многие ученые предлагали различные варианты структуры бензола. Окончательно строение молекулы бензола было подтверждено реакцией его образования из ацетилена. В действительности углерод-углеродные связи в бензоле равноценны, и их свойства не похо­жи на свойства ни одинарных, ни двойных связей.

В настоящее время бензол обозначают или фор­мулой Кекуле, или шестиугольником, в котором изображают окружность.

Так в чем же особенность структуры бензола?

На основании данных исследований и расче­тов сделан вывод о том, что все шесть углеродных атомов находятся в состоянии sр 2 -гибридизации и лежат в одной плоскости. Негибридизованные р-орбитали атомов углерода, составляющие двой­ные связи (формула Кекуле), перпендикулярны плоскости кольца и параллельны друг другу.

Они перекрываются между собой, образуя еди­ную π-систему. Таким образом, система череду­ющихся двойных связей, изображенных в фор­муле Кекуле, является циклической системой сопряженных, перекрывающихся между собой π-связей. Эта система представляет собой две то­роидальные (похожие на бублик) области элек­тронной плотности, лежащие по обе стороны бен­зольного кольца. Так, изображать бензол в виде правильного шестиугольника с окружностью в центре (π-система) более логично, чем в виде циклогексантриена-1,3,5.

Американский ученый Л. Полинг предло­жил представлять бензол в виде двух граничных структур, отличающихся распределением элект­ронной плотности и постоянно переходящих друг в друга:

Данные измерений длин связей подтверждают это предположение. Выяснено, что все связи С-С в бензоле имеют одинаковую длину (0,139 нм). Они несколько короче одинарных С-С связей (0,154 нм) и длиннее двойных (0,132 нм).

Существуют также соединения, молекулы ко­торых содержат несколько циклических структур, например:

Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов

Для гомологов бензола характерна изомерия по­ложения нескольких заместителей. Простейший гомолог бензола - толуол (метилбензол) - не име­ет таких изомеров; следующий гомолог представ­лен в виде четырех изомеров:

Основой названия ароматического углеводорода с небольшими заместителями является слово бен­зол. Атомы в ароматическом кольце нумеруют, на­чиная от старшего заместителя к младшему :

Если заместители одинаковые, то нумерацию проводят по самому короткому пути : например, вещество:

называется 1,3-диметилбензол, а не 1,5-диметил­бензол.

По старой номенклатуре положения 2 и 6 на­зывают ортоположениями, 4 - пара-, 3 и 5 - ме­таположениями.

Физические свойства ароматических углеводородов

Бензол и его простейшие гомологи в обычных ус­ловиях - весьма токсичные жидкости с характер­ным неприятным запахом. Они плохо растворяются в воде, но хорошо - в органических растворителях.

Химические свойства ароматических углеводородов

Реакции замещения. Ароматические углеводороды вступают в реакции замещения.

1. Бромирование. При реакции с бромом в присутствии катализатора, бромида железа (III), один из атомов водорода в бензольном кольце может замещаться на атом брома:

2. Нитрование бензола и его гомологов . При вза­имодействии ароматического углеводорода с азот­ной кислотой в присутствии серной (смесь серной и азотной кислот называют нитрующей смесью) происходит замещение атома водорода на нитро­группу - NO 2:

Восстановлением нитробензола получают ани­лин - вещество, которое применяется для полу­чения анилиновых красителей:

Эта реакция носит имя русского химика Зинина.

Реакции присоединения. Ароматические соеди­нения могут вступать и в реакции присоединения к бензольному кольцу. При этом образуются цикло­гексан и его производные.

1. Гидрирование. Каталитическое гидрирование бензола протекает при более высокой температуре, чем гидрирование алкенов:

2. Хлорирование. Реакция идет при освещении ультрафиолетовым светом и является свободнора­дикальной:

Химические свойства ароматических углеводородов - конспект

Гомологи бензола

Состав их молекул отвечает формуле C n H 2n-6 . Ближайшие гомологи бензола:

Все следующие за толуолом гомологи бензола имеют изомеры . Изомерия может быть связана как с числом и строением заместителя (1, 2), так и с положением заместителя в бензольном кольце (2, 3, 4). Соединения общей формулы C 8 H 10 :

По старой номенклатуре, употребляемой для указания относительного расположения двух одина­ковых или разных заместителей в бензольном коль­це, используют приставки орто- (сокращенно о-) - заместители расположены у соседних атомов углерода, мета- (м-) - через один атом углерода и пара- (п-) - заме­стители друг против друга.

Первые члены гомоло­гического ряда бензола - жидкости со специфическим запахом. Они легче воды. Являются хорошими растворителями. Гомологи бензола вступают в реак­ции замещения:

бромирование:

нитрование:

Толуол окисляется перманганатом при нагрева­нии:

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения ароматических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp 2 -гибридизованных атомов углерода. Все σ-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 3, а). Каждая р -АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р -АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 3, б). π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 3, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) π-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д . (правило Хюккеля , 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Ароматические системы (молекулы) – системы, отвечающие критериям ароматичности :

1) наличие плоского σ-скелета, состоящего из sp 2 -гибридизованных атомов;

2) делокализация электронов, приводящая к образованию единого π-электрон-ного облака, охватывающего все атомы цикла (циклов);

3) соответствие правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать 4n+2 π-электронов, где n=1,2,3,4… (обычно цифра указывает на количество циклов в молекуле);

4) высокая степень термодинамической устойчивости (высокая энергия сопряжения).

Рис. 3. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р -электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения (энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

Примеры небензоидных ароматических соединений:

Пиридин по электронному строению напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации, и все σ-связи (C-C, C-N и C-H) лежат в одной плоскости (рис. 4, а). Из трех гибридных орбиталей атома азота две участвуют в образовании

Рис. 4. Пиридиновый атом азота (а), (б) и сопряженная система в молекуле пиридина (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

σ-связей с атомами углерода (показаны только оси этих орбиталей), а третья орбиталь содержит неподеленную пару электронов и в образовании связи не участвует. Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым.

За счет электрона, находящегося на негибридизованной р-орбитали (см. рис. 4, б), атом азота участвует в образовании единого электронного облака ср -электронами пяти атомов углерода (см. рис. 4, в). Таким образом, пиридин является π,π-сопряженной системой и удовлетворяет критериям ароматичности.

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца, поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота.

Пиррол также относится к ароматическим соединениям. Атомы углерода и азота в нем, как и в пиридине, находятся в состоянии sp2-гибридизации. Однако в отличие от пиридина атом азота в пирроле имеет иную электронную конфигурацию (рис. 5, а, б).

Рис. 5. Пиррольный атом азота (а), распределение электронов по орбиталям (б) и сопряженная система в молекуле пиррола (в) (связи С-Н для упрощения рисунка опущены)

На негибридизованной р -орбитали атома азота находится неподеленная пара электронов. Она участвует в сопряжении с р -электрона- ми четырех атомов углерода с образованием единого шестиэлектронного облака (см. рис. 5, в). Три sp 2 -гибридные орбитали образуют три σ-связи - две с атомами углерода, одну с атомом водорода. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного.

Шестиэлектронное облако в пирроле благодаря р,п -сопряжению делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π-избыточную систему.

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной p-АО кислорода или серы соответственно. В имидазоле и пиразоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару π-электронов, а пиридиновый - один p-электрон.

Ароматичностью обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему двух гетероциклов - пиримидина и имидазола.

Делокализованное электронное облако в пурине включает 8 π-электронов двойных связей и неподеленную пару электронов атома N=9. Общее число электронов в сопряжении, равное десяти, соответствует формуле Хюккеля (4n + 2, где п = 2).

Гетероциклические ароматические соединения обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что именно они служат структурными единицами важнейших биополимеров - нуклеиновых кислот.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)

Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическим ядром.
Общая формула ароматических углеводородов CnH2n-6.

Строение бензола

Для изучения строения бензола необходимо просмотреть анимационный фильм "Строение бензола" (Данный видеоматериал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

"В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C6Н6. Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.
Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод-углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными "полуторными " связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp2 - гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья - с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.
Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления s- связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая - ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной p- связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое - ниже плоскости атомов (тор - это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое p- электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) p- электронов, где n - целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть p- электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть p- электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом".
Примером ароматических систем с 10 и 14 p- электронами являются представители многоядерных ароматических соединений -
нафталин и
антрацен .

Изомерия

Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C6H6) а также только одного ближайшего гомолога - толуола (C7H8). Однако последующие гомологи могут уже существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).
Например, для диметилбензола (ксилола):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Получение

Известны следующие способы получения ароматических углеводородов.

1) Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

гептан--500°C® + 4H2 толуол

2) Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.

циклогексан --300°C,Pd®+ 3H2

3) Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C (Н.Д.Зелинский).

3НCєСН--600°C®

4) Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью.

NaOH--t°®+ Na2CO3

5) Алкилирование собственно бензола галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса) или олефинами.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи - бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях - спирте, эфире, ацетоне.
Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C	d 4 20
Бензол	C 6 H 6		80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	С 6 Н 5 СH 3	95,0	110,6	0,8669
Этилбензол	С 6 Н 5 С 2 H 5	95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	С 6 Н 4 (СH 3 ) 2
орто-		25,18	144,41	0,8802
мета-		47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропилбензол	С 6 Н 5 (CH 2 ) 2 CH 3	99,0	159,20	0,8610
Кумол (изопропилбензол)	C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2	96,0	152,39	0,8618
Стирол (винилбензол)	С 6 Н 5 CH=СН 2	30,6	145,2	0,9060

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Электрофильное замещение в бензоле

Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода - точнее говоря, реакции электрофильного замещения.
Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.

1) Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

Cl2 -AlCl3® (хлорбензол) + H2O

Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа.

2) Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь - это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).

HNO3 -H2SO4® (нитробензол) + H2O

Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

3) Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум - это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

H2SO4 -SO3® (бензолсульфокислота) + H2O

4) Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.

R-Cl -AlCl3® (R-углеводородный радикал) + HCl

Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.
Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.

AlCl3 ® Cl+ + AlCl4-

Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого p- комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.

P- комплекс

Иными словами, p- комплекс - это простое электростатическое взаимодействие электрофила и p- электронного облака ароматического ядра.
Далее происходит переход p- комплекса в s- комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица "захватывает" два электрона s- электронного секстета и образует s- связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

s- комплекс

s- Комплекс - это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя p- электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp2- до sp3-, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя - атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.
На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от s- комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.

Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия.

H+ + AlCl4- ® HCl + AlCl3

Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции неоходимо очень небольшое (каталитическое) его количество.
Несмотря на склонность бензола к реакциям замещения, он в жестких условиях вступает и в реакции присоединения.

1) Гидрирование. Присоединение водорода осуществляется только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана, а производные бензола дают производные циклогексана.

3H2 -t°,p,Ni® (циклогексан)

2) На солнечном свету под воздействием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов, которые при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к тригалогенбензолам.

3Cl2 -hn®

гексахлорциклогексан

сим-трихлорбензол

3) Окисление. Бензольное ядро более устойчиво к окислению, чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кислота, пероксид водорода в обычных условиях на бензол не действуют. При действии же окислителей на гомологи бензола ближайший к ядру атом углерода боковой цепи окисляется до карбоксильной группы и дает ароматическую кислоту.

2KMnO4 ® (калиевая соль бензойной кислоты) + 2MnO2 + KOH + H2O

4KMnO4 ® + K2CO3 + 4MnO2 + 2H2O + KOH

Во всех случаях, как видно, независимо от длины боковой цепи образуется бензойная кислота.
При наличии в бензольном кольце нескольких заместителей можно окислить последовательно все имеющиеся цепи. Эта реакция применяется для установления строения ароматических углеводородов.

-[O]® (терефталевая кислота)

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.
Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.
Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) - это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы -OH и -NH2, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2 + 2H2SO4 ® (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H2O

2 + 2Cl2 -AlCl3® (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

Cl2 -hn® (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) - это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:
-NO2, -COOH, -CHO, -COR, -SO3H.
Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

HNO3 -H2SO4® (м-динитробензол) + H2O

HNO3 -H2SO4® (м-нитробензойная кислота) + H2O

Применение

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол - продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала - полистирола.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

К ароматическим соединениям, или аренам, относится большая группа соединений, молекулы которых содержат устойчивую циклическую группировку (бензольное кольцо), обладающую особыми физическими и химическими свойствами.

К таким соединениям относятся прежде всего бензол и его многочисленные производные.

Термин "ароматические" вначале использовался применитель­но к продуктам природного происхождения, которые имели ароматный запах. Поскольку среди этих соединений было много таких, которые включали бензольные кольца, термин "аромати­ческие" стали применять к любым соединениям (в том числе имеющих и неприятный запах), содержащих бензольное кольцо.

Бензол, его электронное строение

По формуле бензола С 6 Н 6 можно предположить, что бензол является сильно ненасыщенным соединением, аналогич­ным, например, ацетилену. Однако химические свойства бензола не подтверждают такого предположения. Так, при обыч­ных условиях, бензол не дает реакций, характерных для непре­дельных углеводородов: не вступает в реакции присоединения с галогенводородами, не обесцвечивает раствор марганцево-кислого калия. В то же время бензол вступает в реакции заме­щения аналогично предельным углеводородам.

Эти факты говорят о том, что, бензол частично сходен с предельными, частично с непредельными углеводородами и в то же время отличается от тех и других. Поэтому в течение длительного времени между учеными происходили оживленные дискуссии по вопросу о строении бензола.

В 60-е гг. прошлого столетия большинство химиков признали теорию циклического строения бензола на основании факта, что однозамещенные производные бензола (например, бромбензол) не имеют изомеров.

Наибольшее признание получила формула бензола, предло­женная в 1865 г. немецким химиком Кекуле, в которой двой­ные связи в кольце углеродных атомов бензола чередуются с простыми, причем, по гипотезе Кекуле, простые и двойные связи непрерывно перемещаются:

Однако формула Кекуле не может объяснить, почему бензол не проявляет свойств непредельных соединений.

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм. Это расстояние является средним значением между величинами 0,154 нм (длина одинарной связи) и 0,134 нм (длина двойной связи). Не только углеродные атомы, но и связанные с ними шесть атомов водорода лежат в одной плоскости. Углы, образован­ные связями Н - С - С и С - С - С равны 120 °.

Атомы углерода в бензоле находятся в sр 2 -гибрндизации, т.е. из четырех орбиталей атома углерода гибридизированными являются только три (одна 2s- и две 2 р-), которые принимают участие в образовании σ-связей между углеродными атомами. Четвертая 2 р-орбиталь перекрывается с 2 р -орбиталями двух соседних углеродных атомов (справа и слева), шесть делокализованных π-электронов, находящихся на гантелеобразных орбиталях, оси которых перпендикулярны плоскости бензольного кольца, образуют единую устойчивую замкнутую электронную систему.

В результате образования замкнутой электронной системы всеми шестью углеродными атомами, происходит "выравнивание" про­стых и двойных связей, т.е. в молекуле бензола отсутствуют классические двойные и одинарные связи. Равномерное распре­деление π-электронной плотности между всеми углеродными атомами и является причиной высокой устойчивости молекулы бензола. Чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к такой формуле:

Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов ряда бензола

Общая формула гомологического ряда бензола С n Н 2 n -6 .

Первый гомолог бензола - метилбензол, или толуол, С 7 Н 8

не имеет изомеров положения, как и все другие однозамещенные производные.

Второй гомолог С 8 Н 10 может существовать в четырех изомерных формах: этилбензол С 6 Н 5 -С 2 Н 5 и три диметилбензола, или ксилола, С б Н 4 (СН 3) 2 (орто-, мета- и пара -ксилолы, или 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилбензолы):

Радикал (остаток) бензола С 6 Н 5 - носит название фенил ; названия радикалов гомологов бензола производят от названий соответствующих углеводородов, до­бавляя к корню суффикс -ил (толил, ксилил и т. д.) и обозна­чая буквами (о-, м-, п-) или цифрами положение боковых це­пей. Общее название для всех ароматических радикалов арилы аналогично названию алкилы для радикалов алканов. Ра­дикал С 6 Н 5 -СН 2 - называется бензил.

Называя более сложные производные бензола из возможных порядков ну­мерации выбирают тот, при котором сумма цифр номеров за­местителей будет наименьшей. Например, диметил этил бензол строения

следует назвать1,4-диметил-2-этилбензол (сумма цифр равна 7), а не 1,4-диметил-6-этилбензол (сумма цифр равна 11).

Названия высших гомологов бензола часто производят не от названия ароматического ядра, а от названия боковой цепи, т. е. рассматривают их как производные алканов:

Физические свойства ароматических углеводородов ряда бензола

Низшие члены гомологического ряда бензола представля­ют собой бесцветные жидкости с характерным запахом. Плот­ность и показатель преломления у них значительно выше, чем у алканов и алкенов. Температура плавления тоже заметно выше. Из-за высокого содержания углерода все аро­матические соединения горят сильно коптящим пламенем. Все ароматические углеводороды нерастворимы в во­де и хорошо растворимы в большинстве органических раствори­телей: многие из них хорошо перегоняются с водяным паром.

Химические свойства ароматических углеводородов ряда бензола

Для ароматических углеводородов наиболее характерны реак­ции замещения водорода в ароматическом кольце. В реакции присоединения ароматические углеводороды вступают с боль­шим трудом при жестких условиях. Отличительной особеннос­тью бензола является его значительная стойкость по отношению к окислителям.

Реакции присоединения

Присоединение водорода

В отдельных ред­ких случаях бензол способен к реакциям присоединения. Гид­рирование, т. е. присоединение водорода, происходит при дей­ствии водорода в жестких условиях в присутствии катализато­ров (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

Присоединение галогенов

Если раствор хлора в бензоле подвергнуть действию солнечно­го света или ультрафиолетовых лучей, то происходит ради­кальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана:

Гексахлорциклогексаи (товарное название гексахлоран) в на­стоящее время находит применение как инсектицид - вещества, уничтожающие насекомых, являющихся вредителями сельского хозяйства.

Реакции окисления

Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной азотной кислотой, раствором КМпО 4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. Существует пра­вило: любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется в одноосновную (бензойную) кислоту:

Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных аромати­ческих кислот:

Реакции замещения

1. Галогенирование

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с гало­генами; бензол не обесцвечивает бромной воды, но в присутствии катализаторов (FeCl 3 , FеВг 3 , АlCl 3) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре:

Реакция нитрования

Для реакции применяют концентри­рованную азотную кислоту, часто в смеси с концентрированной серной кислотой (катализатор):

В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут присоединяться к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется, и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого замести­теля. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подраз­деляются на две группы:

а) заместители первого рода:

Они направляют любой новый заместитель в орто- и пара-по­ложения по отношению к себе. При этом они почти все умень­шают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и реакции бензольного ядра:

б) заместители второго рода:

Они направляют любой новый заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость аромати­ческой группировки и затрудняют реакции замещения:

Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу яв­ляясь непредельным, в целом ряде химических реакций про­являет себя как предельное соединение, для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя так, как будто в его молекуле имеются три двойные связи.

Арены (ароматические углеводороды) - соединения, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колей - циклических групп атомов углерода со специфическим характером связей.

Бензол - молекулярная формула С 6 Н 6 . Впервые была предложена А. Кекуле:

Строение аренов.

Все 6 атомов углерода находятся в sp 2 -гибридизации . Каждый атом углерода образует 2 σ -связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, которые находятся в одной плоскости. Углы составляют 120°. Т.е. все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют шестигранник. У каждого атома есть негибридная р -обиталь, на которой находится неспаренный электрон. Эта орбиталь перпендикулярна плоскости, и поэтому π -электронное облако «размазано» по всем атомам углерода:

Все связи равноценны. Энергия сопряжения - количество энергии, которую надо затратить, чтобы разрушить ароматическую систему.

Именно это обуславливает специфические свойства бензола - проявление ароматичности. Это явление было открыто Хюккелем, и называется правилом Хюккеля.

Изомерия аренов.

Арены можно разделить на 2 группы:

• производные бензола:

• конденсированные арены:

Общая формула аренов - С n H 2 n -6 .

Для аренов характерна структурная изомерия, которая объясняется взаимным расположением заместителей в кольце. Если в кольце находится 2 заместителя, то они могут находиться в 3-х различных положениях - орто (о-), мета (м-), пара (п-):

Если от бензола «отобрать» один протон, то образуется радикал - C 6 H 5 , которое носит название арильного радикала. Простейшие:

Называют арены словом «бензол» с указанием заместителей в кольце и их положения:

Физические свойства аренов.

Первые члены ряда - жидкости без цвета с характерным запахом. Они хорошо растворяются в органических растворителях, но нерастворимы в воде. Бензол токсичен, но имеет приятный запах. Вызывает головную боль и головокружения, при вдыхании больших количеств паров можно потерять сознание. Раздражает слизистую оболочку и глаза.

Получение аренов.

1. Из алифатических углеводородов с помощью «ароматизации» предельных углеводородов, входящих в состав нефти. При пропускании над платиной или оксидом хрома наблюдается дигидроциклизация:

2. Дегидрирование циклоалканов:

3. Из ацетилена (тримеризация) при пропускании над раскаленным углем при 600°С:

4. Реакция Фриделя - Крафтса в присутствии хлорида алюминия :

5. Сплавление солей ароматических кислот с щелочью:

Химические свойства аренов.

Реакции замещения аренов.

Ядро аренов обладает подвижной π -системой, на которую действуют электрофильные реагенты. Для аренов характерно электрофильное замещение, которое можно представить так:

Электрофильная частица притягивается к π -системе кольца, затем образуется прочная связь между реагентом Х и одним из атомов углерода, при этом единство кольца нарушается. Для восстановления ароматичности выбрасывается протон, а 2 электрона С-Н переходят в π-систему кольца.

1. Галогенирование происходит в присутствии катализаторов - безводных хлоридов и бромидов алюминия , железа :

2. Нитрование аренов. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой при сильном нагревании. Но если добавить серную кислоту , то реакция протекает очень легко:

3. Сульфирование протекает под воздействием 100% - серной кислоты - олеума:

4. Алкилирование алкенами . В результате происходит удлинение цепи, реакция протекает в присутствии катализатора - хлорида алюминия.