Grupių palikimas nukleofilinėse pakeitimo reakcijose. Nukleofilinis pakeitimas sočiame anglies atome

branduolys, jų mechanizmas.

7.1. Vandenilio atomų pakeitimas.

Nepakeisto benzeno žiedo nukleofilinė ataka yra daug sunkesnė nei elektrofilinė ataka, kuri paaiškinama šiomis priežastimis:

1) benzeno žiedo π-elektronų debesis atstumia artėjantį nukleofilą (:Nu: -- );

2) benzeno žiedo π-elektronų sistema yra daug mažiau pajėgi delokalizuoti ir, atitinkamai, stabilizuoti du papildomus elektronus neigiamo krūvio komplekse (5C sudaro 6e) nei teigiamai įkrautame Ueland komplekse (5C - 4e) ;

3) benzeno žiede vykstant nukleofiliniam vandenilio pakeitimui, hidrido jonas turi būti išstumtas N: -- , kuri yra tvirta bazė ir turi didelę energiją, t.y. Hidrido jonai yra prastai paliekanti grupė, priešingai nei daug geresnė paliekanti grupė N + , elektrofilinio priepuolio metu:

sigmos kompleksas

sigmos kompleksas

Ueland kompleksas

Tačiau kai į benzeno žiedą įvedami elektronus ištraukiantys pakaitalai, elektronų tankis žiede sumažėja tiek, kad tampa įmanoma reakcija su nukleofiliniais reagentais.

Šiuo atveju elektronus ištraukiantis pakaitalas (pavyzdžiui, nitro grupė) nukreipia nukleofilinį ataką į orto ir para pozicijas, o elektrofilinėse pakeitimo reakcijose ataka įvyksta į meta padėtį ir reakcija sulėtėja:

Kiti elektronus ištraukiantys pakaitalai ( -CN; −COH; −COR; −COOH; −COOR; −CCl 3 ir tt) taip pat padidina reaktyvumą, bet mažesniu mastu nei nitro grupė.

Pavyzdžiui, kai nitrobenzenas sulydomas su KOH, susidaro orto-nitrofenolis ir nedidelis kiekis para-nitrofenolio:

Pageidautina ataka orto padėtyje, nes indukcinis nitro grupės poveikis, veikiantis nedideliu atstumu, sukuria didesnį elektronų trūkumą orto padėtyje nei para padėtyje.

Reakcijos mechanizmas

Galima parašyti ir kitas ribines struktūras, tačiau svarbiausios yra 1v ir Shb struktūros, kuriose neigiamas krūvis yra ant anglies atomo, tiesiogiai prijungto prie grupės. NE 2 , kadangi tokiu atveju galima parašyti papildomas 1r ir 3r ribines struktūras orto ir para padėčiai, kuriose ant nitro grupės deguonies atomo kaupiasi neigiamas krūvis.

Tai įmanoma tik tuo atveju, jei puola grupė JIS nitro grupės atžvilgiu užima orto arba para padėtį.

Dviejų ir ypač trijų nitro grupių buvimas meta padėtyje viena kitos atžvilgiu dar labiau skatina reakcijas su nukleofiliniais reagentais.

Pavyzdžiui, kai meta-dinitrobenzenas reaguoja su šarmu arba natrio amidu, vienas iš vandenilio atomų, esančių orto arba para padėtyse, pakeičiamas grupe. OI, arba pas N.H. 2 :

Gautas konjuguotas karbanionas toliau stabilizuojamas dėl padidėjusio ribinių struktūrų skaičiaus dėl konjugacijos su dviem nitro grupėmis:

Simetrinis trinitrobenzenas reaguoja su šarmu, sudarydamas pikrino rūgštį:

Taigi, Vandenilio atomą aromatiniuose junginiuose pakeisti nukleofiliniais reagentais galima tik tuo atveju, jei šiuose junginiuose yra stiprių elektronus sutraukiančių grupių, kurios yra meta padėtyje viena kitos atžvilgiu ir nukreipia nukleofilinį ataką į orto ir para pozicijas jų atžvilgiu. .

Bendra reakcijos schema:

Nukleofilas atiduoda savo elektronų porą substratui, dėl to susidaro naujas ryšys, o halogenas su savo elektronų pora pasitraukia halogenido anijono pavidalu. Tai nutinka alkilinimas nukleofilas.

Nukleofiliniam anglies atomo pakeitimui sp 3 hibridizacijos būsenoje nustatyti du pagrindiniai mechanizmai: bimolekulinis nukleofilinis pakaitalas (S N 2 ) Ir monomolekulės nukleofilinis pakaitalas (S N 1 ).

Bimolekulinis nukleofilinis pakaitalas.
Bimolekulinis nukleofilinis pakeitimas yra sinchroninis procesas, vykstantis vienu žingsniu. Senojo ryšio nutrūkimas ir naujo ryšio susiformavimas vyksta vienu metu. Nukleofilas atakuoja substratą iš priešingos pusės paliekančiai grupei (iš galo) ir palaipsniui išstumia jį iš molekulės:

Y : + R-Hal ® ® Y-R + Hal -

pereinamasis
valstybė

S N 2 reakcijos turi tokius pagrindinius požymius.

1. 1. Kinetinis ženklas

Reakcijos greitis priklauso ir nuo substrato, ir nuo nukleofilo koncentracijos. Reakcija turi antrą bendrą tvarką (pirma substrate ir pirmoji nukleofile) ir apibūdinama kinetine lygtimi:

1. v=k[Y]
   1. Stereocheminė savybė

Jei asimetriniame anglies atome įvyksta nukleofilinis pakaitalas, tada konfigūracija yra atvirkštinė, nes pereinamojoje būsenoje trys nereaguojančios grupės ir centrinis anglies atomas yra toje pačioje plokštumoje, o įeinančios ir išeinančios grupės yra toje pačioje tiesėje. tiesė, statmena šiai plokštumai. Dėl to konstrukcija išvirsta kaip skėtis:

Monomolekulės nukleofilinis pakaitalas.
Monomolekulinis nukleofilinis pakeitimas vyksta dviem etapais:

Pirmajame etape, veikiant tirpikliui, substrate įvyksta heterolitinis jungties skilimas, dėl kurio susidaro karbokacija. Procesas vyksta lėtai ir lemia visos reakcijos greitį. Antrame etape karbokacija greitai reaguoja su nukleofilu ir susidaro pakaitinis produktas.

Proceso energijos diagrama atrodo taip:

S N 1 reakcijos turi tokius pagrindinius požymius.

1. 1. Kinetinis ženklas

Reakcijos greitis priklauso tik nuo substrato koncentracijos, nes nukleofilas nedalyvauja greitį ribojančiame proceso etape. Reakcija yra pirmos eilės ir apibūdinama kinetine lygtimi:

v=k

1. 1. Stereocheminė savybė

Jei nukleofilinis pakaitalas įvyksta ties asimetrišku anglies atomu, tada, kaip taisyklė, susidaro raceminis mišinys, nes nukleofilo ataka plokštumoje karbokacija iš abiejų pusių yra vienodai tikėtina:

Nukleofilinio pakeitimo eigą įtakojantys veiksniai

Reakcijos lengvumas ir jos mechanizmas priklauso nuo daugelio veiksnių, tarp kurių yra šie:

• • substrato angliavandenilio radikalo struktūra;
  • pasitraukiančios grupės pobūdis;
  • nukleofilų stiprumas;
  • tirpiklio prigimtis.

Angliavandenilio radikalo struktūros įtaka.

Pirminių, antrinių ir tretinių alkilhalogenidų reaktyvumas nukleofilinėse pakeitimo reakcijose yra skirtingas, o reaktyvumo tvarka priklauso nuo reakcijos mechanizmo.

Reakcijų, vykstančių pagal S N 1 mechanizmą, greitis priklauso nuo pirmoje reakcijos stadijoje susidariusio karbokationo stabilumo. Taigi alkilhalogenidų reaktyvumas S N 1 reakcijose didėja serijoje:

kuri atitinka karbokationų stabilumo eilutę:

S N 2 reakcijos sėkmę lemia nukleofilų atakos prieš substrato teigiamai įkrautą reakcijos centrą efektyvumas. Todėl elektronus dovanojantys radikalai R, sumažindami teigiamą reakcijos centro krūvį, sulėtina nukleofilinį ataką. Tuo pačiu metu, padidėjus tūriui R, nukleofilui sunku priartėti prie reakcijos centro. Bendras indukcinio ir tūrinio efektų veikimas lemia daugybę substratų reaktyvumo nukleofilinėse pakeitimo reakcijose:

Alilo ir benzilo halogenidai pasižymi dideliu reaktyvumu, nepriklausomai nuo reakcijos mechanizmo. S N 1 procese jie gamina karbokationus, stabilizuojamus konjugacijos būdu:

Benzilo katijonas

Tai, kaip lengvai alilo ir benzilo halogenidai patenka į S N 2-reakcijos paaiškinamos daugybinių ryšių dalyvavimu pereinamosios būsenos stabilizavime.

Išeinančios grupės prigimties įtaka.

Alkilhalonidų reaktyvumas priklauso nuo anglies-halogeno jungties stiprumo, kuris mažėja eilėje:

C-F > C-Cl > C-Br > C-I.

Taip pat svarbu, kad paliekanti grupė būtų termodinamiškai stabili. (Jis turi būti stabilesnis nei substratą puolantis nukleofilas). Geros (palyginti stabilios) paliekančios grupės yra silpnos bazės. Halogenidų anijonai yra geros paliekančios grupės. Jų santykinis stabilumas didėja, kai jų baziškumas mažėja serijoje:

F-< Cl - < Br - < I -

Tuo pačiu metu alkilhalogenidų reaktyvumas didėja, nepaisant to, kuris iš dviejų mechanizmų vyksta:

RF< RCl < RBr < RI

Nukleofilo prigimties įtaka.

Zerofiliškumas - yra dalelės gebėjimas sąveikauti su anglies atomu, turinčiu visą teigiamą krūvį arba jo dalį. Nukleofiliškumas yra kinetinė charakteristika, kurią lemia atitinkamų reakcijų greičio konstantos.

Nukleofilai, kaip ir bazės, gali būti stiprūs arba silpni. Nėra vienos nukleofiliškumo skalės, nes santykinis nukleofilo stiprumas gali skirtis priklausomai nuo substrato ir tirpiklio pobūdžio. Tačiau galima nustatyti šiuos pagrindinius modelius.

1) Neigiamą krūvį turintys nukleofilai yra stipresni už neutralias molekules (jų konjuguotos rūgštys):

OH -> H2O; RO -> ROH; NH2 -> NH3

2) To paties laikotarpio elementams, didėjant atomo elektronegatyvumui, nukleofiliškumas mažėja:

NH2 -> OH -> F -

R 3 C - > RNH 2 - > RO - > F -

3) Elektronus dovanojančių pakaitų daugėja, elektronus ištraukiančių pakaitų nukleofilumą mažina. Pavyzdžiui, deguonies turintiems nukleofilams buvo nustatytos šios reaktyvumo serijos:

RO - > OH - > ArO - > RCOO -

Nagrinėjamuose pavyzdžiuose reagentų nukleofiliškumo tvarka sutampa su jų baziškumo tvarka ir paaiškinama tomis pačiomis priežastimis. Tačiau nukleofilo stiprumą lemia ne tik jo baziškumas, bet ir poliarizuotumas.

4) To paties pogrupio elementams, didėjant branduoliniam krūviui, nukleofiliškumas didėja, nepaisant baziškumo sumažėjimo:

RS --

aš----

Nukleofiliškumo padidėjimas yra susijęs su atomų ir jonų poliarizacijos padidėjimu, nes didėja jų spindulys. Kuo didesnis nukleofilo poliarizuotumas, tuo lengviau jo elektronų debesis deformuojasi ir tuo labiau jis gali perduoti elektronų tankį substratui.

Šią nukleofiliškumo tvarką taip pat galima paaiškinti LMCO principo požiūriu. Bronstedo baziškumas pasireiškia sąveikoje su kietąja rūgštimi H+, o nukleofiliškumas pasireiškia sąveikoje su minkštesniu rūgštiniu centru – anglies atomu, kuriam bus pageidautina sąveika su minkštosiomis Lewis bazėmis – RS – ir I.

Be to, santykinis nukleofilų stiprumas priklauso nuo tirpiklio pobūdžio. Kuo mažesnis anijono dydis, tuo geriau jį solvatuoja poliniai prototiniai tirpikliai (t.y. tirpikliai, galintys sudaryti vandenilinius ryšius su anijonu), todėl sumažėja jo reaktyvumas. Keičiant tirpiklį, nukleofilų reaktyvumo tvarka gali būti pakeista.

Pagal S N 2 ir S N 1 mechanizmus, nukleofilo prigimtis įtakoja S N 2 reakcijos eigą, nes nukleofilas dalyvauja ribojančiame (ir vieninteliame) proceso etape ir nedaro įtakos vykstančių reakcijų greičiui. pagal S N 1 mechanizmą, kurio ribinė stadija vyksta nedalyvaujant nukleofilui.

Tirpiklio prigimties įtaka

Tirpiklis veikia nukleofilinių pakaitų reakcijų greitį ir mechanizmą.

Reakcija vyksta pagal S N 1 mechanizmą dėl stipriai jonizuojančių tirpiklių. Tai apima polinius prototinius tirpiklius (vanduo, alkoholiai, karboksirūgštys), nes jie gerai solvatuoja joninius tarpinius produktus: neigiamai įkrautą paliekančią grupę - dėl vandenilinių jungčių, karbokationą - dėl laisvųjų elektronų porų.

Tirpiklio įtaka S N 2 reakcijai pasireiškia mažiau ir priklauso nuo krūvio pasiskirstymo pradinėje ir pereinamojoje būsenose. Paprastai jų greitis mažėja didėjant tirpiklio poliškumui ir didėja pereinant nuo prototinių prie aprotinių tirpiklių (dimetilformamidas, dimetilsulfoksidas, acetonitrilas). Aprotiniuose tirpikliuose, kurie negali sudaryti vandenilinių jungčių, nukleofilas (dažniausiai anijonas) yra mažiau solvatuotas, todėl yra stipresnis, o tai svarbu S N 2 reakcijai.

Taigi reakcijos vyksta pagal mechanizmą S N 2 prisidėti prie:

• substratas su mažo tūrio angliavandenilio radikalu (pirminis);
• aprotinis tirpiklis;
• stiprus nukleofilas.

Mechanizmo įgyvendinimasS N 1 prisidėti prie:

• substratas su šakotu angliavandenilio radikalu (tretinis);
• polinis prototinis tirpiklis;
• silpnas nukleofilas.

Atsižvelgiant į halogeno pakeitimo paprastumą, neatsižvelgiant į reakcijos mechanizmą, halogeno dariniai yra išdėstyti šioje eilutėje:

alilo ir benzilo halogenidai > alkilo halogenidai > vinilo ir arilo halogenidai

Halogenų dariniai, turintys jungtį (vinilo ir arilo halogenidai), turi labai mažą reaktyvumą. Reakcija vyksta skirtingais mechanizmais. Mažas halogeno mobilumas vinilo ir arilhalogeniduose paaiškinamas padidėjusiu C-Hal jungties stiprumu dėl halogeninių elektronų poros konjugacijos su p-jungties elektronais:

Nukleofilinių pakaitų reakcijų pavyzdžiai

Nukleofilinės halogenų pakeitimo reakcijos plačiai naudojamos organinėje sintezėje. Jų pagalba galima pakeisti halogeną kitomis funkcinėmis grupėmis arba angliavandenilių radikalais ir iš halogeno darinių gauti bet kokias organinių junginių klases.

Sintetinio halogenintų alifatinių angliavandenilių naudojimo pavyzdžiai pateikti lentelėje.

7 lentelė. S N -halogeno darinių reakcijos

Substratas	+	nukleofilas	®	produktas + paliekanti grupė
Alkoholių ruošimas
R-Hal	+	OH – (H2O)	®	R-OH + Hal - (HHal)
CH3Br	+	NaOH		CH3OH + NaBr
(CH3)3CCl	+	H2O	®	(CH 3) 3 COH + HCl
CH2 =CH-CH2Cl	+	H2O	®	CH2 =CHCH2OH+HCl
Eterių paruošimas
R-Hal	+	R/O-	®	R-ARBA / + Hal -
CH 3 I	+	CH 3 CH 2 O - Na +	®	CH 3 OCH 2 CH 3 + NaI
Esterių paruošimas
R-Hal	+	R/COO-	®	R/COOR+Hal –
CH 3 CH 2 I	+	CH3COO-Na+	®	CH 3 COOCH 2 CH 3 + NaI
Tiolių paruošimas
R-Hal	+	SH-	®	R-SH + Hal -
CH 3 CH 2 Br	+	NaHS	®	CH3CH2SH + NaBr
Sulfidų paruošimas
R-Hal	+	R/S-	®	R-SR/+Hal –
CH 3 CH 2 Br		CH 3 CH 2 S - Na +	®	(CH3CH2)2S + NaBr
Aminų ir amonio druskų paruošimas
R-Hal	+	NH 2 -	®	RNH 2 + Hal -
R-Hal	+	R/3N	®	R R / 3 N + Hal -
Nitrilų paruošimas
R-Hal	+	Сє N -	®	R – Сє N + Hal – (S N 2)
CH 3 CH 2 Br	+	NaCN	®	CH 3 CH 2 CN + NaBr
Nitro junginių paruošimas
R-Hal		NE 2 -	®	R-NO 2 + Hal - (S N 2)
CH 3 CH 2 I		AgNO2	®	CH 3 CH 2 NO 2 + AgI
Halogeno darinių paruošimas
R-Hal	+	aš -	®	R-I + Hal - (S N 2)
CH3Cl	+	NaI	®	CH 3 I + NaCl

Vinilo ir arilo halogenidai yra inertiški nukleofiliniams reagentams. Halogeno pakaitalai halobenzenuose galimas tik esant labai griežtoms sąlygoms, pavyzdžiui:

Elektronus ištraukiančių pakaitų įvedimas į orto- Ir pora- halogeno padėtys aktyvina halogenarenus SN reakcijose:

Panašiai 2,4-dinitrofluorbenzenas sąveikauja su aminorūgščių ir peptidų amino grupėmis, kurios yra naudojamos nustatant jų aminorūgščių sudėtį:

Nomenklatūra:

1) pakeitimas (sistemingas),

2) radikalioji-funkcinė.

Žemesniems ir dažniausiai pasitaikantiems atstovams priimtini ir nereikšmingi pavadinimai, pavyzdžiui, fluoroformas, chloroformas, bromoformas, jodoformas, fluorotanas.

Struktūra ir savybės

Priklausomai nuo halogeno pobūdžio nuo fluoro iki jodo, jungties poliškumas C – Hal mažėja (nes mažėja halogeno elektronegatyvumas), bet didėja jo poliarizuotumas ir ilgėja (nes didėja halogeno atomo spindulys), mažėja ryšio stiprumas.

Kadangi jungties poliarizacija C-I yra didžiausias, tada, kai jodoalkanai ištirpinami poliniuose tirpikliuose, ši jungtis lengvai poliarizuojasi iki heterolitinio skilimo, tai yra iki heterolitinės jodoalkano disociacijos: R-I® R++I- . Be to, cheminės junginių savybės labai priklauso nuo jų poliarizacijos.

Nukleofilinės pakeitimo reakcijos

Nukleofilinės dalelės:

HO - ,RO - , - NH2, F - , Cl - , br - , aš - ,CN - , H - , - CH2-R

H 2 O, ROH, NH 3, RNH 2, RR¢ NH, H2S, RSH

Bimolekulinio nukleofilinio pakeitimo mechanizmas

Monomolekulinio pakeitimo mechanizmas

kur II yra artima jonų pora

III - biri jonų pora

IV ir V – disocijuoti jonai

Nukleofilinio pakeitimo mechanizmą ir greitį įtakojantys veiksniai

1. Substrato struktūros įtaka.

bromometanas bromoetanas 2-brompropanas

Greitis S N 2 reakcijos:

,

Todėl didelis nukleofilinių pakaitų reakcijų greitis gali būti būdingas tiek pirminiams, tiek tretiniams alkilo halogenidams.

Pirmuoju atveju - dėl sąveikos paprastumo per S N 2 mechanizmas (laisva prieiga prie reakcijos centro, be sterinių kliūčių),

antroje – pagal S N 1-mechanizmas (paprasta substrato disociacija, susidariusio karbokationo stabilumas).

Antriniai alkilhalogenidai daugeliu atvejų turi reaguoti mišriu mechanizmu, o jų reakcijos greitis bus palyginti mažas, nes yra kliūčių tiek monomolekuliniam, tiek bimolekuliniam pakeitimui.

2. Nukleofilo prigimties įtaka.

3. Tirpiklių ir katalizatorių poveikis.

4. Išeinančios grupės prigimties įtaka.

Nukleofilinių pakaitų reakcijų pavyzdžiai

1) Halogenalkanų hidrolizė- tai yra jų pavertimas alkoholiais pagal schemą:

R-X + H2O® R-OH + HX

Reakcijos mechanizmas: S N 1ar S N 2 - daugiausia lemia substrato struktūra, taip pat kiti veiksniai. Pavyzdžiui, šarminė brometano hidrolizė ( S N 2 mechanizmas):

2-brom-2-metilpropano rūgštinė hidrolizė ( S N 1 mechanizmas):

2) Halogenalkanų alkoholizė- tai halogenalkanų sąveika su metalų alkoholiatais ( Williamsono reakcija), todėl susidaro eteriai:

R-Hal + R¢ -O - Na+®R-O-R¢ + NaHal

Nukleofilinė dalelė – alkoholato anijonas R¢ -O - .

Be to, mišrių esterių sintezės metu (su skirtingais R Ir R¢) būtina teisingai pasirinkti halogenalkaną ir alkoholatą ( RHal Ir R¢ -O- arba R¢ Hal Ir R-O - - priklausomai nuo angliavandenilių radikalų struktūros), kad reakcija vyktų didžiausiu greičiu ir būtų sumažinta alkeno susidarymo galimybė (konkuruojančios pašalinimo reakcijos atsiradimas)..

3) Halogenalkanų amonolizė- tai halogenalkanų sąveika su amoniaku, dėl kurios susidaro aminai (arba jų druskos) aminų alkilinimas pagal Hoffmanną

R-X + NH3®[ R-NNH 3]+ X - R-NH2 + NH4 X

4) Vieno halogeno atomo pakeitimas kitu:

R-Br+I - ® R-I + Br -

Rūgšti aplinka ir protoniniai tirpikliai skatina fluoro atomo pakeitimą,

o labai poliniai aprotiniai tirpikliai, priešingai, turi jodo atomą, nes halogenidų jonų nukleofiliškumas mažėja. aš - >Br - >Cl - >F -

5) Sąveika su cianidu yra halogenalkanų sąveika su vandenilio cianido rūgšties druskomis, dėl kurių susidaro organiniai cianidai (nitrilai) arba izocianidai. Cianido jonai yra ambident nukleofilas, tai yra, jis gali parodyti savo nukleofilines savybes tiek dėl anglies atomo, tiek dėl azoto atomo:

- : Cº N® : C=N: -

Mechanizmas S N 1 - sukelia izocianidų (izonitrilų) susidarymą:

R + +: C=N: - ® R-N=C:

Mechanizmas S N 2:

Taip susidaro cianidai (nitrilai).

6) Sąveika su nitritais.

Nitrito anijonas taip pat yra aplinkos nukleofilas.

Todėl dėl jo sąveikos su halogenalkanais gali susidaryti nitro junginiai arba azoto rūgšties esteriai.

Arba, pavyzdžiui, pakeičiant išvykstančią grupę. nukleofas. pakeitimas šeš. anglies atomas arba aromatinis. žiedas, nukleofilas prisijungimas prie karbonilo grupės arba alkenų ir alkinų, nukleof. pakeitimas karbonilo anglies atome, nukleofas. pakeitimas prie fosforo atomo.

Naib. tirti N u k l e o f rajonai. SOČIUMO PAKEITIMAS anglies atomas:

Tokio tipo racionai dažniausiai naudojami ir kokybei. ir kiekius. nukleofilines reakcijas apibūdinančių sąvokų apibrėžimai.

Tokiose situacijose nukleofilas yra dalelė X:, kuri suteikia org. substratas pora elektronų. Grupei Z, išeinančiai su savo elektronų pora: pavadinimas priimtas. n u k le o-f u g (iš lot. branduolys - šerdis ir fugio - pabėgti). Apie nukleofr-cijos greitį ir mechanizmą. Pakeitimai turi lemiamą įtaką nukleofilams. reakcija gebėjimas (arba nukleofilasty, "nukleofilinė jėga") reagento X:, nucleofugal rsacc. išeinančios grupės Z: gebėjimas (arba nukleofugija): substrato pobūdis ir tirpalo sąlygos (temperatūra, tirpalas, slėgis ir kt.). Nukleofiliškumas, priešingai nei baziškumas, yra kinetinis, o ne termodinaminis kiekis, ty kiekis. nukleofo matas. reakcija gebėjimą aptarnauja srauto greičio konstanta, o ne pusiausvyros konstanta.

Yra du ribojantys nukleofilinių p-cijų atvejai. pakaitalas-monomolis. procesas S N 1 ir bimolekulinis (sinchroninis) S N 2:

Nukleofo mechanizmas. pakeitimas labai priklauso nuo substrato ir substrato pobūdžio. Taigi S N 1 procesai realizuojami poliniuose tirpaluose (H 2 O, CH 3 OH, AcOH ir kt.), skatinančiuose C-Z jungties heterolizę, ir tirpaluose su substratais, kuriuose yra tretinis, alilo arba benzilo atomas C. S N 2 procesai yra mažiau priklausomi nuo p-reagento ir labiausiai. būdingas substratams su pirminiu C atomu.

Su monomoliu. Proceso metu iš pradžių, veikiant p-kietajai medžiagai, substratas jonizuojasi susidarant trijų koordinačių. karbokacija ir nukleofuga (šiuo žingsniu paprastai nustatomas viso proceso greitis), po kurio seka greitas karbokationo sujungimo su nukleofilu etapas. Šiuo atveju nukleofilo ataka yra vienodai tikėtina iš abiejų pusių, o esant asimetrijai. reakcija centre, dažniausiai stebimas racematų susidarymas. Prie bimolio. procesą, susidaro penkių koordinačių struktūra. pereinamojo laikotarpio būseną, o nukleofilo ataka vykdoma iš priešingos pusės paliekančiam pakaitui, dėl ko, pavyzdžiui, pasikeičia konfigūracija. vadinamasis Valdėnų inversija (žr. Dinaminė stereochemija).

Užsakymas S N l paprastai turi bendrą 1 eilę; jo greitis, kaip taisyklė, nepriklauso nuo nukleofilo pobūdžio ir jo koncentracijos, bet stipriai priklauso nuo nukleofugos ir p-likučio pobūdžio. S N 2 tirpalo kinetika apibūdinama 2 eilės lygtimi – pirmoji substrato atžvilgiu, o pirmoji – nukleofilo atžvilgiu. Tirpalo greitis šiuo atveju priklauso ir nuo koncentracijos, ir nuo cheminės medžiagos. nukleofilo prigimtis.

Yra žinomi keli. požiūris į kiekius. nukleofo įvertinimas. reakcija reagento X gebėjimas: pagrįsta koreliacija. ryšiai tiek S N 2, tiek S N 1 procesuose. Tirpalams S N 2 vandenyje arba metanolyje maks. Plačiai naudojama Sven-Scott lygties log (k/k 0) = S. n, kur k ir k 0 yra atitinkamai substrato tirpalo greičio konstantos. esant tam tikram nukleofilui ir vandeniui, S yra substrato jautrumo nukleofilo pokyčiui parametras (S = 1 standartiniam substratui CH 3 Br) ir reagento nukleofiliškumo parametras (1 lentelė).

Lentelė 1.- KAI KURIŲ REAGENTŲ (vanduo, 25 °C) NUKLEOFILUMO PARAMETRO n VERTĖ

S N l tipo procesams koreliacija galioja. Ritchie lygtis log(k/k 0) = N + . Jis buvo gautas matuojant reakcijos greitį, kaip substratus naudojant karbokationus, stabilizuotus trifenilmetano serijos arilo pakaitais.

Nukleofilumo parametras N+ apibūdina reakciją. nukleofilo gebėjimas tam tikrame tirpale; vandenyje N + vertės yra artimos p parametrams.

Nukleofiliškumo parametrų reikšmės gali labai skirtis priklausomai nuo konkrečios nukleofilinės reakcijos, tačiau bendra nukleofiliškumo pokyčių tendencija paprastai išlieka ta pati. Taigi beveik visose nukleofilinėse reakcijose OH - , CN - , RS - , I - ir Br - pasireiškia kaip stiprūs nukleofilai, o H 2 O, CH 3 OH, F - , NO - 3, SO 4 2- - kaip silpni. .

Nukleofugijos matas gali būti to paties tipo substratų solvolizės (vykdoma pagal S N 1 mechanizmą) greičio konstantos, kurios skiriasi tik išeinančios grupės pobūdžiu (2 lentelė).

Lentelė 2. SANTYKINĖS SOLVOLIZĖS GREIČIO KONSTANTOS (k rel) KAI KURIOS IŠĖJAMOS GRUPĖS [substratas-Ph(CH 3)CHZ 80 proc. vandeninis etanolis, 75°C]

„Geriems“ nukleofugams priklauso org. sulfonatas (tosilatas, mezilatas, triflatas), fluorsulfatas (FSO - 3) ir perchlorato anijonai (ClO - 4). Kovalentinis org. šių anijonų dariniai plačiai naudojami kaip alkilinimo reagentai – itin aktyvūs substratai nukleofilinėse reakcijose. Dar geresnės nukleofugalinės dalelės yra azotas iš alkildiazonio druskų (RN + 2), trivalentis jodas (pvz., IСl 2 grupė), vanduo išprotoniras. alkoholis ir trialkilo eterisnia druskos; kad ir alifatinis. substratai, kurių struktūroje yra šių grupių, dažniausiai yra nestabilūs kambario temperatūroje ir naudojami tik kaip aktyvūs tarpiniai produktai, susidarantys tiesiogiai reakcijos metu. aplinką.

Yra keli skirt. požiūriai į teorinį nukleofiliškumo ir nukleofugijos sąvokų aiškinimas ir jų vertę įtakojančių veiksnių vertinimas. Pagrindinis veiksniai – baziškumas (rūgštingumas), poliarizuotumas, mokumas. poveikis, jonizacijos ir oksidacijos potencialo dydžiai, sterinis. ir elektrostatinės poveikis, prieinamumas elektronų pora ant atomo, esančio šalia nukleofilo. centras – ryšio su anglies atomu stiprumas. Pažymėtina, kad tiesioginė nukleofiliškumo koreliacija su c.-l. vieno iš šių parametrų paprastai nėra, taip pat nėra koreliacijos tarp nukleofiliškumo ir nukleofugijos; pavyzdžiui, tiolato anijonas RS yra geras nukleofilas, bet silpna bazė ir „bloga“ paliekanti grupė, hidroksido anijonas HO yra gera bazė ir nukleofilas, bet bloga paliekanti grupė. Stipriausių chloro ir trifluormetansulfono rūgščių anijonai yra geri nukleofugai ir tuo pat metu gali parodyti nukleofilines savybes.

Nucleof. pakeitimas alifatiniu serija yra nepaprastai svarbi organizacijai. sintezė, leidžianti tikslingai pakeisti funkcijas. grupes, taip pat sukonstruoti molekulės anglies skeletą naudojant C-nukleofilus (pavyzdžiui, organometalinius junginius).

N u c l e o f. Aromatinių serijų pakeitimas (aromatinis nukleofilinis pakaitalas) paprastai yra labai sunkus ir gali vykti naudojant „pridėjimo-eliminacijos“ mechanizmus.arba per intervalus. dehidrobenzeno susidarymas (arino krūmo mechanizmas):

Pirmuoju atveju nukleofilas iš pradžių pridedamas prie aromatinio junginio. substratas su tarpinių produktų susidarymu. produktas (kartais stabilus – vadinamasis Meisenheimerio kompleksas), atskilus branduoliui, iš kurio susidaro galutinis pakaitinis produktas. Elektronus ištraukiantys pakaitai branduolyje (NO 2, COR, CN ir kt.) stabilizuojasi

Homolizinės (radikalios) reakcijos

Pavyzdžiui, alkanų halogeninimas (grandinė reakcija)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 stadija);

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (2 stadija);

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3 pakopa);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4 etapas).

Dėmesio! Alkano pakeitimo reakcijose vandenilio atomai lengviausiai pakeičiami tretiniais anglies atomais, tada antriniais anglies atomais ir, galiausiai, pirminiais anglies atomais.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → halogenalkanų mišinys.

1; 4 – pirminis; 3 – antrinis; 2 – tretinis.

Heterolitinis (joninis)

Heterolitinis kovalentinio polinio ryšio skilimas sukelia nukleofilų (anijonų) ir elektrofilų (katijonų) susidarymą:

b) H 2 O → H + + OH -

Gauti jonai toliau transformuojasi, pavyzdžiui:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

elektrofilas nukleofilas

Joninės reakcijos skirstomos pagal molekulę veikiančio reagento pobūdį į elektrofilines ir nukleofilines.

Elektrofilas E(mėgstantis elektronus) – tai dalelė, kuri atakuoja organinio junginio anglies atomą, atimdama iš jo elektronų porą (tai elektronų akceptorius). Dalelių pavyzdžiai – elektrofilai: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 ir kt.

Nukleofilas N(branduolys mylintis) yra dalelė, kuri atakuoja anglies atomą, suteikdama jam elektronų porą (yra elektronų donorė). Tokios dalelės, kaip taisyklė, turi pagrindinių savybių. Tai apima: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - ir kt.

Nukleofilinės reakcijos– tai organinių medžiagų reakcijos su nukleofilais, t.y. anijonai arba molekulės, kurios sukuria elektronų porą, kad sudarytų naują ryšį:

CH 3 Br (substratas) + NaOH (nukleofilinis reagentas) → CH 3 OH + NaBr

Elektrofilinės reakcijos– organinių junginių reakcijos su elektrofiliniais reagentais, t.y. katijonai arba molekulės, turinčios tuščią orbitalę, pasiruošusios priimti elektronų porą, kad sudarytų naują ryšį

C 6 H 6 (substratas) + HO: - NO 2 + (elektrofilinis reagentas) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Nukleofilinių reakcijų pavyzdžiai

Nukleofilinis pakaitalas:

Ne visoms reakcijoms įmanoma aiškiai nustatyti jų atsiradimo mechanizmą, nes tai yra gryna S N 1 arba S N 2 yra tiesiog idealūs (ribojantys) modelio atvejai. Reikėtų atsiminti, kad tas pats substratas gali reaguoti su tuo pačiu nukleofilu, priklausomai nuo reakcijos sąlygų ir tirpiklio, kaip ir mechanizme. S N 1, taip S N 2.

Pavyzdžiui, 2-brompropano hidrolizės greitis aprašomas atsižvelgiant į mišrų jo atsiradimo mechanizmą:

CH 3 -CHBr-CH 3 + HO - → CH 3 -CHOH-CH 3 + Br -

4.Alkanai-ekologiški. junginiai, kurių molekulės susideda iš anglies ir vandenilio, yra klasifikuojami kaip angliavandeniliai.Jei angliavandenilio molekulėje yra tik paprasti sigma ryšiai, o jų sudėtis atitinka bendrą formulę C n H 2 n +2, tai jie klasifikuojami kaip sočiųjų, arba parafinų. atomai alkane rasti. sp 3 hibridizacijos būsenoje ir yra keturvalenčiai.Alkanai sudaro homologų seriją, kurioje kiekvienas paskesnis narys skiriasi nuo ankstesnio pagal homologiją. Skirtumas yra CH2 grupė.

Izomerija: 1) anglies skeleto izomerija;

2) pakaito padėties anglies grandinėje izomerija

Nomenklatūra: pagal nomenkl. IUPAC sočiųjų angliavandenilių pavadinimai apibūdinami priesaga –an- Pirmieji keturi angliavandeniliai turi trivialius pavadinimus, o nuo penktojo – lotyniško skaitmens pavadinimu pagal at.anglies skaičių molekulėje. Angliavandenilių radikalų pavadinimai sudaromi pakeičiant galūnę –an on –il.

Bendrieji gavimo būdai:

1. Wurtz reakcija (halogenintų angliavandenilių sąveika su šarminiu Me-Li, Na, K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. Neparuoštų angliavandenilių hidrinimas

CH2=CH2-etilenas

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etanas

Fizinės savybės:

1.iš C1-C4 dujų (b.z)

2. iš C5-C22 skysčio (specialus)

3.>C22 kietosios medžiagos (b.z)

Gerai ištirta iki C100. Jų virimo arba lydymosi temperatūra homologinėse serijose didėja monotoniškai su kiekviena nauja –CH2 grupe (ryškus perėjimo nuo kiekybės prie kokybės pavyzdys).

Cheminės savybės:

1. N: maišymo režimai:

A) tiesioginis halogeninimas (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Fluoravimas (su sprogimu)

Chloravimas (šviesoje)

Chloravimo mechanizmas (grandinė, radikalas)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-grandinės pertrauka

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . ir tt- grandinės augimas

Bromavimas (šildymas, šviesos priėmimas)

B) nitravimo (-No2 gr.)-tion Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetanas

B) Sulfochlorinimas (SO3, Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfachloretanas

D) Kretingas

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Naudojimas žemės ūkyje: alyvų atliekų, kaip herbicidų, skirtų dviskilčių piktžolių naikinimui javų ir kukurūzų pasėliuose, platinimas.Alyvos atliekos įgijo didelę praktinę reikšmę, kai buvo atrasta galimybė jas panaudoti kaip organinę medžiagą. Substratai tam tikrų mielių kultūrų štamų auginimui sausų baltymų-vitaminų koncentratų (PVC) gamybai.

Sp3 hibridizacija

Atsiranda, kai susimaišo viena s- ir trys p-orbitalės, sudarydamos keturias vienodos formos ir energijos sp3 hibridines orbitales. Jie gali sudaryti keturis σ ryšius su kitais atomais arba būti užpildyti vienišomis elektronų poromis.

Sp3-hibridinių orbitalių ašys nukreiptos į taisyklingo tetraedro viršūnes. Tetraedrinis kampas tarp jų yra 109°28", o tai atitinka mažiausią elektronų atstūmimo energiją. Taip pat sp3 orbitalės gali sudaryti keturis σ ryšius su kitais atomais arba būti užpildytos pavienėmis elektronų poromis. Ši būsena būdinga anglies atomams prisotintoje aplinkoje. angliavandeniliuose ir atitinkamai alkilo radikaluose bei jų dariniuose.

Junginių, pasižyminčių sp 3 hibridizacija, pavyzdžiai: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Taip pat sp 3 hibridizacija stebima visuose sočiuosiuose angliavandeniliuose (alkanuose, cikloalkanuose) ir kituose organiniuose junginiuose: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 ir kt. Bendra alkanų formulė: C n H 2n+ 2. Bendra cikloalkanų formulė yra C n H 2n. Sočiuosiuose angliavandeniliuose visi cheminiai ryšiai yra pavieniai, todėl tarp šių junginių hibridinių orbitų galimas tik σ-persidengimas.

sp 3 – Hibridizacija būdinga anglies atomams sočiuose angliavandeniliuose (alkanuose) – ypač metane

2 pav. Metano molekulės elektroninės struktūros diagrama

6. Alkenai yra organiniai junginiai, kurių molekulės susideda iš at.anglies ir vandenilio bei, be paprastų sigma-st. turinys Taip pat dvigubas pi-st.Jų sudėtis atitinka bendrąją formulę CnH2n.tai reiškia buvimą. Jų sudėtyje. Molekas. Trūkumas 2 at. Vandenilis prieš alkanus.

Etilenas CH2=CH2

Dvigubos jungties elektroninė prigimtis: Elektroninių sąvokų požiūriu, dvigubą ryšį atlieka dvi elektronų poros, priklausančios dviems sujungtiems anglies atomams. Viena elektronų pora sudaro įprastą kovalentinį σ ryšį, o antroji elektronų pora sudaro kitokio pobūdžio ryšį, vadinamąjį π ryšį. Ypatinga π jungties elektronų debesų konfigūracija lemia likusių keturių kovalentinių σ jungčių krypčių fiksavimą prie šių dviejų anglies atomų. Pasirodo, šie ryšiai yra toje pačioje plokštumoje ir yra 120° kampu vienas kito atžvilgiu ir σ jungties tarp anglies atomų, sujungtų dviguba jungtimi, kryptimi. Dviguba jungtis nėra dvigubai stipresnė energetiškai kaip vienas ryšys. Atitinkamos C-C ir C=C ryšio energijos yra 79,3 ir 140,5 kcal/mol.

Izomerizmas:

1.anglies skeletas

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 pentenas-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metilbutenas-1

2. Pavaduotojo pareigos

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metilbutenas-1

3. dvigubos jungties padėtis angliavandenilių grandinėje

CH3-CH=CH-CH2-CH3 pentenas-2

4. geometrinis (cis-, trans-)

Nomenklatūra:

Jie naudoja IUPAC nomencl Išskirtinis bruožas yra būtinybė alkenų atveju pasirinkti pagrindinę anglies-anglies grandinę, kuri apima dvigrandį charakterį. Alkanų priesagos –vn ir alkenai pakeičiamos –en. Pavyzdžiui:

Gavimo būdai:

1. Alkanų krekingas Susideda iš alkanų, turinčių ilgesnę anglies atomų grandinę, terminio skilimo iki alkanų ir nesočiųjų angliavandenilių su trumpa grandine ir vandenilio mišinį esant 500-700 C ir aukštam slėgiui:

2. Alkoholių dehidratacija Vyksta esant katalizatoriui - aliuminio oksidui ir vandenį šalinančioms medžiagoms su privalomu papildomu kaitinimu ir pagal schemą (pagal A. Zaicevo taisyklę: vandens pašalinimas iš alkoholių vyksta dalyvaujant hidroksilo grupė dėl vandenilio at. hidrinta at.anglies):

3. Angliavandenilių dihalogeninių darinių dehalogeninimas vyksta esant aktyviems dvivalečiams metalams (Mg, Zn) kaitinant pagal schemą:

4. Alkinų redukcija (trigubosios jungties prisotinimas aktyviuoju vandeniliu), priklausomai nuo naudojamo katalizatoriaus tipo, sukelia cis- arba trans-alkenų susidarymą pagal šią schemą:

5. Monohalogeninių angliavandenilių dehidrohalogeninimas alkoholio šarmu vyksta temp. Verdantis alkoholis

Sp2 hibridizacija

Atsiranda, kai susimaišo viena s- ir dvi p-orbitalės. Suformuojamos trys hibridinės orbitos, kurių ašys yra toje pačioje plokštumoje ir nukreiptos į trikampio viršūnes 120 laipsnių kampu. Nehibridinė p-atominė orbita yra statmena plokštumai ir, kaip taisyklė, dalyvauja formuojant π ryšius

Anglies atomai sp 2 hibridinėje būsenoje sudaro alotropines formas, tokias kaip grafitas, grafenas, fullerenai ir kitos nanostruktūros.
sp 2 -Hibridizacija būdinga atomams C, N, O ir tt su dviguba jungtimi (sp 2 atomai paryškinti raudonai): H 2 C=C H 2 (animacija, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R 2 C=N R,
R -N=N - R, R 2 C=O, R -N=O, taip pat katijonams, tokiems kaip R3 C+, ir laisviesiems radikalams R3 C.

Elektroninis etileno molekulės modelis.

Cis-, trans-izomerija naudojant buteno -2 pavyzdį.

Cis-butenas2, trans-butenas2

Geometrinė, arba cis-trans, izomerizmas yra erdvinės izomerijos rūšis, kuri priklauso nuo skirtingo atomų išsidėstymo dvigubos jungties plokštumos atžvilgiu. Disizomeras yra izomeras, kuriame identiški atomai (arba atominės grupės) yra toje pačioje dvigubos jungties plokštumos pusėje.

8. Alkinai yra organiniai junginiai, kurių molekulės susideda iš. Jų anglies ir vandenilio atomai ir, be paprastų sigma ryšių, taip pat turi mažiausiai dvi dvigubas pi jungtis, yra viena triguba jungtis. Jų sudėtis atitinka bendrą formulę CnH2n-2, o tai reiškia, kad, palyginti su alkanais, yra trūkumas iš karto 4 .vandenilis molekulėje.

Acetilenas C2H2();propinas()

Trigubo ryšio pobūdis:

Alkinuose −C≡C− ryšys yra tiesinis (kampas 180°) ir yra toje pačioje plokštumoje. Anglies atomai yra sujungti viena σ- ir dviem π-jungtimis, kurių didžiausias elektronų tankis yra dviejose viena kitai statmenose plokštumose. Trigubos jungties ilgis yra apytiksliai 0,121 nm, surišimo energija 836 kJ/mol.

Aukščiau pateiktoje diagramoje pavaizduotos etileno ir acetileno molekulinės orbitalės.

Izomerizmas:

1.anglies skeletas

2. pavaduotojo pareigas

3. Trigubos jungties padėtis (šio tipo grandinėms tokio tipo izomerija neįmanoma, nes tam nereikia kampinės grandinės ilgio)

Nomenklatūra: IUPAC. Šiuo atveju galūnė yra -in, apibūdinanti trigubos jungties buvimą:

Gavimo būdai:

1.Alkenų dehidrogenavimas

CH2=CH2 etilenas  Kt,t H2+HC=CH austilenas

2. Dvigubas dihalogeninių angliavandenilių dehidrinimas (-2HX)

3. Karbido metodas (tik acitylene)

A)>60 % chemijos pramonėje

B)>30% technologijose>3000С

Cheminės savybės:

1. H atomų pakeitimo reakcijos ties at. C su triguba g.

A) pakeitimas metalu (Na,k,Cu)

B) pakeitimas halogenu (Cl, Br)

2. Reakcijos, susijusios su pi-st.

A) prisijungimas

Ryšys su vandeniu (Kucherovos upė)

3. Polimerizacijos procesai

A) dimerizacija

9 klausimas. Sp-hibridizacija.elektroninis acetileno molekulės modelis.kokybinė reakcija į acetileną. sp-hibridizacija (būdinga alkinams).atsiranda susimaišius vienai s- ir vienai p-orbitalei. Susidaro dvi lygiavertės sp-atominės orbitalės, tiesiškai išsidėsčiusios 180 laipsnių kampu ir nukreiptos skirtingomis kryptimis nuo anglies atomo branduolio. Likusios dvi nehibridinės p-orbitalės išsidėsčiusios viena kitai statmenose plokštumose ir dalyvauja formuojant π-ryšius, arba užima pavienes elektronų poras.Paprasčiausias narys ir steigėjas yra homologiškas eilei u/v-acetilenas C2H2. C atomus acetilene jungia trys bendros elektronų poros, t.y. sujungtos trigubu C===C ryšiu. Acetileno struktūra yra tokia: n-s===s-n. Remiantis SP hibridine AT būsena ties trigubu ryšiu, acetileno molekulės struktūra gali būti pavaizduota kaip 2 hibridinių (s ir p x) orbitalių iš kiekvienos gretimos AT persidengimo rezultatas. Šiuo atveju hibridinės sp-orbitalės yra toje pačioje tiesėje ir sudaro 180° kampą (žr. mol acetileno struktūrą uch ir tet) dviejų P-jungčių ir sp-hibridinių orbitalių buvimas lemia staigus elektronų tankio padidėjimas tarp at. tet) dėl labai silpno C-H ryšio.

Paruošimo būdai: alkenų dehidrinimas

Karbido metodas (acetilenui)

1. AtH pakeitimo reakcija esant C trigubai šviesai: a) pakeitimas Me(Cu, Hg)

(alkino tirpalas Cu kokybės tirpalas šiems alkinams)

Pakeitimas halogenu (chloru, bromu)

10 klausimas. Alkenų ir alkinų chemija.

Alkenai.1.Priedai: a) halogenai

Tai kokybinės reakcijos į dvigubą ryšį reiškinys

B) vandenilio halogenidai

Markovnikovo taisyklė: bet kuri elektrofilinė dalelė prisijungia prie nesimetrinio alkeno molekulės p-jungties nutraukimo vietoje prie labiau hidrinto C temperatūroje, o procesas vyksta per stabiliausio karbokationo susidarymo etapą.

D) oksidacinis hidroksilinimas (Wagnerio tirpalas)

Šis metodas dažnai naudojamas dviguboms jungtims aptikti (kokybinis metodas)

2. polimerizacija – didelio skaičiaus vienodų arba skirtingų molekulių sujungimo į vieną naują didelę molekulę procesas.

3.atH pakeitimas

Alkinai 1. H pakeitimas triguboje jungtyje: a) pakeitimas Me(K, Na, Cu)

B) pakeitimas halogenu

R-iya atsižvelgiant į P-jungtį a) ryšį r-iya

B) prisijungimas prie NON (Kučerovo rajonas)

3 polimerizacijos etapas: a) dimerizacija I

B) dimerizacija II

Jų reikšmė: iš atskirų nesočiųjų angliavandenilių reikia pažymėti etileno CH2 = CH2 biogeninę vertę. Vaisių ir uogų nokimo procesus lydi privalomas etileno susidarymas jų žievelėje.Pastebėtas etileno gebėjimas skatinti šaknų formavimosi procesus ir kai kuriuose augaluose sukelti lapų kritimą.Etilenas lemia pastebimą jų nokimo pagreitį. Panašią savybę turi ir paprasčiausias alkinas – acetilenas.

11 klausimas. Cikloalkanai yra cikliniai sotieji angliavandeniliai. СnH2n-bendroji formulė. (žr. jų struktūrą tet)

Bayerio ciklo įtempių teorija rodo, kad cikloalkanuose esantys C atomai sudaro plokščią uždarą ciklą, kuriame paprastos C-C jungties jungties kampai skiriasi nuo tetraedrinio, mažiausiai įtempto ryšio kampo metano molekulėje. Be to, kuo labiau cikloalkanų ryšio kampas skiriasi nuo tetraedrinio, tuo labiau įtempti jų molekuliniai cikliniai skeletai. Pasak Bayer, įtampos vertė turėtų sumažėti nuo ciklopropano iki ciklopentano, o tada vėl padidėti cikloheksane. Molekulės konformacija – tam tikros konfigūracijos molekulėje atomų erdvinis išsidėstymas, atsirandantis dėl sukimosi aplink vieną ar daugiau pavienių sigmos jungčių. Cikloalkanų žiedai (išskyrus ciklopropaną) yra neplokštūs. Taigi ciklobutanas yra šiek tiek patinusios formos - vienas iš anglies atomų yra aukščiau arba žemiau plokštumos, kurioje yra kiti trys atomai, ciklopentanas turi apvalkalo konformaciją arba sukimosi konformaciją, cikloheksanas gali egzistuoti dviejose kėdės konformacijose, perėjimas, tarp kurio (per vonios konformaciją ) visi ašiniai pakaitalai tampa pusiaujo ir atvirkščiai. Didesnių ciklų atveju konformacijų skaičius didėja, todėl tokie junginiai egzistuoja kelių tarpusavyje konvertuojančių konformerių pavidalu. Taigi, cikloheptanui galimos 4 stabilios konformacijos: iškreipta kėdė (sukama kėdė), kėdė, vonia, iškreipta vonia (sukama vonia), ciklooktanui - 11 konformacijų.

Chem sv-va: (paskaita ir studija)

12 klausimas Arena- tai yra benzeno angliavandenilių dariniai, įskaitant patį benzeną (C6H6).Pirmasis benzeną atrado Faradėjus.

Paprasčiausi atstovai (vieno branduolio arenos):

Kelių branduolių arenos: naftalenas C 10 H 8, antracenas C 14 N 10 ir kt.

Aromatingumo samprata: Terminas „aromatiniai junginiai“ atsirado seniai dėl to, kad kai kurie šios serijos medžiagų atstovai turi malonų kvapą. Tačiau šiuo metu sąvoka „aromatiškumas“ turi visai kitą reikšmę.Molekulės aromatingumas reiškia padidėjusį jos stabilumą, dėl π-elektronų delokalizacijos ciklinėje sistemoje. Aromatiniai junginiai apima benzo ir į jį panašias chemines medžiagas.

Hückel taisyklė Anot katės, bet kuris organinis junginys, tenkinantis šias sąlygas, bus aromatinis: 1. uždaro ir oplaninio (plokščio) ciklo buvimas 2. visų P-jungčių P-elektronų konjugacijos tęstinumas. 3. jungčių skaičius. P-elektronai, dalyvaujantys konjugacijoje, turi atitikti formulę: 4n+2(n-sveikasis skaičius).

Priėmimo būdai: 1. Atitinkamų cikloalkanų dehidrinimas sėkmingai vyksta naudojant Pt katalizatorių maždaug 300C temperatūroje.

2.alkanų aromatizavimas

3. alkinų trimerizacija

Elektrofilinio pakeitimo teorija: elektrofilinės medžiagos, turinčios elektronų trūkumą, taip pat rūgštys. Elektrofilinės pakeitimo reakcijos yra pakeitimo reakcijos, kurių metu ataką vykdo elektrofilinė dalelė, kuri yra teigiamai įkrauta arba turi elektronų trūkumą.

1.p-ii pakeitimas ties.H benzeno žiedo.

A) halogeninimas

B) alkilinimas (Friedel-Crafts tirpalas)

2-oji jungtis ant benzeno žiedo

A) hidrinimas.

B) chloravimas

3. benzeno alkilo darinių oksidacija.

13 klausimas. Alkadienai. Dienai yra organiniai junginiai, molekulės, sudarytos iš at. C ir H, be paprastų b jungčių, taip pat turi dvi dvigubas P jungtis. Jų bendroji formulė yra СnH2n-2.

klasifikacija dienų yra pagrįsta santykine 2 dvigubų C=C jungčių padėtimi jų molekulėse. Pagal šį požymį jie skirstomi į šias grupes: 1. kumuliuoti – dienai su greta išsidėsčiusiais dviem P-ryšiais, kurių bendra formulė: R-CH=C=CH2. Dažniausias atstovas yra alenas CH2=C=CH2, todėl jie dar vadinami alenais. 2. konjuguoti dienai su kintamu jungčių išsidėstymu ir bendra formule: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Izoliuoti dienai, kurių atstumas tarp P eilučių viršija vieną paprastą b eilutę, su bendra suma. formulė: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, kur n = 1,2 arba daugiau.

IUPAC nomenkl.: pagrindinės anglies atomų grandinės parinkimas ir atomų numeravimas atliekamas taip, kad dvigubų jungčių padėtys būtų pažymėtos mažiausiais skaičiais, o dvigubų jungčių skaičiui nurodyti – suff.-dienas. naudojamas. Pavyzdžiui:

Paprasčiausias konjuguotų dienų narys yra butadienas: CH2=CH-CH=CH2. Keturi at.C butadiene yra sujungti bendromis elektronų poromis, sudarydamos dvi, pakaitomis su paprasta b-st, dviguba P-st. Tai yra bendras visos konjuguotų dienų klasės struktūros bruožas. Angliavandeniliai su konjuguotomis dvigubomis jungtimis gaunami: 1) dehidrogenuojant alkanus, esančius gamtinėse dujose ir naftos perdirbimo dujose, perduodant juos per įkaitintą katalizatorių
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH-CH=CH 2 + 2H 2

2) etilo alkoholio dehidrogenacija ir dehidratacija, leidžiant alkoholio garus per įkaitintus katalizatorius (akademiko S. V. Lebedevo metodas

2CH 3 CH 2 OH – – ~ 450° C; ZnO,Al2O3 CH2 =CH–CH=CH2 + 2H2O + H2,

Jis pirmasis gamino butadieno kaučiuką butadieno pagrindu.

Dviejų ar daugiau gretimų p-jungčių sąveika susidarant vienam p-elektronų debesiui, dėl kurios šioje sistemoje perduodama abipusė atomų įtaka, vadinama konjugacijos efektu.
Panagrinėkime konjuguotų dienų halogeninimo ir hidrohalogeninimo reakcijas.

Divinilas ir izoprenas polimerizuojasi ir kopolimerizuojami (t. y. kopolimerizuojami) su kitais nesočiaisiais junginiais ir susidaro gumos. Gumos yra elastingos didelės molekulinės medžiagos (elastomerai), iš kurių vulkanizuojant (kaitinant siera) gaunama guma. Polimerizacijos reakcijos. Dienų angliavandeniliai turi nepaprastai svarbią savybę: jie lengvai įsitraukia į polimerizacijos reakcijas, sudarydami į gumą panašius didelės molekulinės masės produktus. Polimerizacijos reakcijos vyksta, kai molekulės pridedamos viena prie kitos 1,4 arba 1,2 padėtyje, taip pat tuo pačiu metu pridedant 1,4 ir 1,2 padėtyse.

Fizinės savybės

Butadienas – dujos (bp -4,5°C), izoprenas – skystis, verdantis 34°C, dimetilbutadienas – skystis, verdantis 70°C temperatūroje. Izoprenas ir kiti dieniniai angliavandeniliai gali polimerizuotis į gumą. Išgrynintas natūralus kaučiukas yra polimeras, kurio bendra formulė (C5H8)n ir gaunamas iš kai kurių atogrąžų augalų pieniškų sulčių.

14 klausimas.dienų angliavandenilių polimerizacijos reakcijos.

Polimerizacijos procesas veda prie polimerų susidarymo iš monomerų molekulių dėl pagrindinių silpnųjų P-jungčių valentų plyšimo ir susidariusių radikalų nuoseklaus susiejimo vienas su kitu. Dienų angliavandenilių polimerizacija Sintetinio kaučiuko gamyba yra pagrindinė dieninių angliavandenilių (daugiausia butadieno ir izopreno) panaudojimo sritis. Natūralaus kaučiuko polimero izoprenas: n=1000-3000

Sintetinis kaučiukas pramoniniu mastu pirmą kartą naudojant S. V. Lebedevo metodą: Nustatyta, kad susidarant polimerui gali būti pakartotinai pridedamas monomerinis butadienas-1,3 1,4 ir 1,2 padėtyje grandine, su dvigubomis komunikacijomis. Esant metaliniam natriui.

Guma turi didžiulę reikšmę šalies ekonomikoje.

Polimerizacijos reakcijos. Dienų angliavandeniliai turi nepaprastai svarbią savybę: jie lengvai įsitraukia į polimerizacijos reakcijas, sudarydami į gumą panašius didelės molekulinės masės produktus. Polimerizacijos reakcijos vyksta, kai molekulės pridedamos viena prie kitos 1,4 arba 1,2 padėtyje, taip pat tuo pačiu metu pridedant 1,4 ir 1,2 padėtyse. Taip atrodo divinilo (1,3 butadieno) polimerizacijos produkto formulės fragmentas, jei molekulės sudedamos viena į kitą 1,4 padėtyje.

Izopreno analogas chloroprenas lengvai polimerizuojasi į polichloropreną, kurio struktūra:

n (H2C=СCl-CH=CH2) → (-H2C-СCl=CH-CH2-) 2n

15 klausimas. Halogeniniai angliavandeniai–organiniai junginiai, susidarantys vieną ar daugiau kat.H angliavandenilio molekulėje pakeitus halogenu. jei, pavyzdžiui, propano, cikloheksano, benzeno molekulėje tik vienas at.H yra pakeistas halogenu, tai gauname naują organinių junginių klasę – halogenintus angliavandenilius, pvz.: CH3CH2CH2Cl-chlorpropanas chlorbenzenas.

Klasifikacija: 1 . Pagal at.H skaičių molekulėje angliavandeniliai, pakeisti halogenu, skirstomi į mono-, di-, tri-, tetrahalogeno darinius. ) CC14-anglies tetrachloridas (tetra) taip pat yra polihalogenų. . 2. Atsižvelgiant į at.C pobūdį, halogeno atomai yra prijungti prie katės, išskiriami pirminiai R-CH2-Hal, antriniai R2CH-Ha1 ir tretiniai R3 C-Ha1 halogeno atomai. 3. Priklausomai nuo santykinės halogeno atomų padėties, jie skirstomi į geminalinius (kai abu halogeno atomai yra tame pačiame taške C) - R-CHC1 2 ir vicinalinius (halogeno att yra šalia C) - R. -CH (C1 )-CH2C1 4. Priklausomai nuo org molekulių skeleto struktūros tipo ir pobūdžio: alifatinės (sočiosios ir nesočiosios), cikloalifotinės ir aromatinės. Halogeninio angliavandenilio pavadinimas pagal IUPAC nomenklatūrą pagrįstas ilgiausios neišsišakojusios grandinės pavadinimu. Anglies atomai sunumeruoti taip, kad pakaitas, kuris pavadinime pasirodo pirmas, gautų mažiausią skaičių, o patys pakaitai būtų išvardyti abėcėlės tvarka. Anglies atomų grandinės alkenų ir alkinų halogeno dariniuose numeruojamos nuo to galo, prie kurio yra arčiausiai daugybinė jungtis. СНС13-trichlormetanas, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-dichloretanas Kai kurių paprasčiausių halogenintų angliavandenilių pavadinimai išsaugomi, remiantis angliavandenilio liekanos pavadinimu CH 3 Cl - metilo chloridas, CH 3 J - metilo jodidas, C 2 H 5 Br – etilo bromidas.

Indukcinis efektas (I-efektas) yra pakaitų elektroninės įtakos perkėlimas išilgai σ ryšių grandinės. Šis efektas perduodamas per σ jungčių grandinę su laipsnišku susilpnėjimu ir, kaip taisyklė, po trijų ar keturių ryšių jis nebepasirodo. Pakaito indukcinio poveikio kryptis kokybiškai įvertinama lyginant su C-H ryšiu, darant prielaidą, kad jis nepolinis, o vandenilio indukcinis poveikis lygus nuliui. Elektros ištraukiantys pakaitalai sumažina elektronų tankį σ-jungčių sistemoje, ir jie vadinami elektronų pasitraukiančiaisiais. Elektronus dovanojantys pakaitalai padidina elektronų tankį σ-jungčių grandinėje, palyginti su vandenilio atomu, ty jie turi +I efektą ir yra elektronus dovanojantys. Tai apima mažo elektronegatyvumo atomus (pavyzdžiui, metalus), taip pat neigiamo krūvio atomus ar grupes, turinčias perteklinį elektronų tankį, kurį jie linkę perskirstyti į gretimus ryšius. Šis poveikis turi įtakos organinių molekulių reaktyvumui, nulemdamas ir reakcijos greitį, ir reagento atakos kryptį.

Gamybos būdai: 1. pramoninis fotocheminis alkenų halogeninimas (chlorinimas arba brominimas), veikiant UV spinduliuotei CH4 + C12HC1 + CH3C1-chlormetanas. 2. halogenų ir vandenilio halogenidų pridėjimas per daugkartinę jungtį a) CH2=CH-CH3(propenas)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibrompropanas b) CH2=CH2(etenas) + HC1CH3CH2C1-chloretanas

Cheminės savybės: 1.hidrolizė: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Nukleofilinis halogeno pakaitalas, kaip nustatyta, vyksta dviem mechanizmais SN2 – antros eilės nukleofilinis pakaitalas (bimolekulinis) ir SN1 – pirmosios eilės nukleofilinis pakaitalas (monomolekulinis). Reakcijos eiliškumas atitinka reagentų skaičių, kurių koncentracija lemia reakcijos greitį 1) SN2 - pakeitimas būdingiausias pirminiams alkilo halogenidams. Pakeitimas vyksta per tarpinį (aktyvintą kompleksą) viename etape.

2) SN1 – tretiniams alkilhalogenidams ir alilo halogenidams būdingas mechanizmas, kuriame C-Hal jungties disociacija pirmoje stadijoje veda į stabilius karbokationus.

Vandenilio halogenidų šalinimo, nukleofilinio pakeitimo kitose reakcijose procedūros (žr. tyrimą p. 129

16 klausimas.Alifų cheminių savybių ir halogeninių angliavandenilių aromato lyginamosios charakteristikos

17 klausimas. Alkoholiai ir fenoliai
* Alkoholiai yra hidroksilo junginiai, kuriuose OH grupė niekada nėra prijungta prie benzeno žiedo at.C. СnH 2 n +1 OH-bendroji formulė. Klasifikacija: Poliatominės (2 ar daugiau OH grupių) ir monoatominės (viena OH grupė) skirstomos į pirminę, antrinę, tretinę.

Izomerizmas: visų tipų anglies skeletas, grupės padėtis anglies grandinėje (pentanolis-2, pentanolis-3). Iupak vardynas: pridedant prie protėvio vardo u/v suff.-ol. Jei alkoholyje yra aukštesnių fazių, tada OH-gr žymimas priešdėliu (oksi), o numeracija atliekama arčiau galo, kur yra OH-gr.

Gavimo būdai: 1. alkenų (t.y. + vandens) hidratacija veikiant t ir H3PO4: CH2 = CH2 (etilenas) + NOH CH3-CH2OH-etanolis. 2.monohalogeninių angliavandenilių hidrolizė CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanolis). 3. alkanų oksidacija (-vanduo) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanolis-2

Cheminės savybės: 1.r-ii atH pakeitimas OH-gr

2.pakeitimas OH-gr

3.dehidratacija

4.oksidacija

* Fenoliai yra hidroksilo junginiai, kuriuose OH grupė visada yra prijungta prie benzeno žiedo at.C.
Nomenklatūra:

Gavimo būdai:1. Dow procesas

2.R-ya Sergejeva

Hi.st.va: 1.r-i pakeičiant OH-gr Nr

2.r-i pakeičiant at. N OH-gr

3.P-ir pakeičiant atH benzo žiedus

18 klausimas. Daugiahidroksiliai alkoholiai ir fenoliai.
*Polihidriniai alkoholiai yra tie, kurių molekulinėje kompozicijoje yra 2 ar daugiau funkcinių OH-gr. Priklausomai nuo OH-grs skaičiaus, jie skirstomi į dviejų, trijų ir tetraatominius.Diatominiai alkoholiai (glikoliai) yra nestabilūs, susidarymo momentu praranda vandens molekules ir virsta aldehidais, ketonais ir kt. .
Cheminė Šv. Reaguokite su šarmais, kad susidarytų druskos. Pavyzdžiui, etilenglikolis reaguoja ne tik su šarminiais metalais, bet ir su sunkiųjų metalų hidroksidais:

Glikoliai su alkoholiais gamina mono(alkoholio esterius) ir pakaitus produktus (eterius):

Fizinės savybės: bespalviai, saldaus skonio sirupo skysčiai, gerai tirpūs vandenyje, blogai tirpūs organiniuose tirpikliuose; turi aukštą virimo temperatūrą. Pavyzdžiui, etilenglikolio virimo temperatūra yra 198°C, tankis = 1,11 g/cm 3 ; glicerino virimo temperatūra = 290°C, tankis = 1,26 g/cm 3 .
Kokybinė reakcija.

*Fenoliai yra hidroksilo junginiai, kuriuose OH grupė visada yra prijungta prie benzeno žiedo at.C.
Pagal OH grupių skaičių visi fenoliai skirstomi į vieno, dviejų ir triatominius.
Cheminės savybės 1.r-i pakeičiant OH-gr Nr
2.r-i pakeičiant at. N OH-gr

3.P- ir benz-ojo žiedo atH pakeitimas.
a) abipusis Su šarmais
b) r-ii pakaitalai. Benzeno žiedo Š
Fizinės savybės: Dauguma fenolių yra bespalvės kietos medžiagos. Fenolis lydosi esant t°=41°C. Vandens buvimas fenolyje sumažina jo lydymosi temperatūrą. Fenolio ir vandens mišinys kambario temperatūroje yra skystas ir turi būdingą kvapą. Kaitinamas iki 70°C, visiškai ištirpsta.Fenolis yra antiseptikas, jo vandeninis tirpalas naudojamas dezinfekcijai ir vadinamas karbolio rūgštimi.
Kokybinė reakcija: Vandeniniuose tirpaluose monoat. fenoliai reaguoja su geležies (III) chloridu, sudarydami sudėtingus fenoliatus, kurie yra purpurinės spalvos; spalva išnyksta įpylus vandenilio cianido rūgšties. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

19 klausimas. Kokybė. polihidroksilių alkoholių ir pirminės amino grupės tirpalai
Kokybiška reakcija į poliatą. alkoholiai: AtH pakeitus glikoliuose sunkiųjų metalų jonais, susidaro ryškiai mėlynos spalvos intrakompleksiniai chelato tipo junginiai. Šviežiai nusodintas vario hidroksidas su glikoliais suteikia:

Kokybinė reakcija į pirminę amino grupę: Alkilinimas – kai aminorūgštys reaguoja su alkilo halogenido pertekliumi, įvyksta visiškas amino grupės alkilinimas ir susidaro vidinės druskos.

20 klausimas. Karboskilų grupės papildymai: addonas H, NaHSO 3, HCN, CH 3 MgCl

21 klausimas. R- ir anglies O 2 pakeitimas aldehiduose ir ketonuose: sąveika su PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Aldehidai-karbonilo junginiai, aldehidų kiekis gr.
Ketonai yra organinės medžiagos, kurių molekulėse karbonilo grupė yra susieta su dviem angliavandenilių radikalais.

22 klausimas. Monokarboksirūgštys. Izomerizmas, nomenklatūra, gamybos būdai. Karboksilo grupės struktūra, cheminės savybės.
Monokarboksirūgštys – vienbazinės karboksirūgštys turi vieną karboksilo grupę, susietą su angliavandenilio radikalu (sočiuoju, nesočiuoju, aromatiniu).

Gavimo būdai: 1. Atitinkamų aldehidų oksidacija.
2. Himeninių trihalogeninių angliavandenilių hidrolizė.

3. Nitrilų hidrolizė.

Karboksilo grupės struktūra:

Cheminės savybės: 1. R-ii pakaitalas. Esant N OH-gr. Sąveika su šarmais (neutralizavimo tirpalas).

2. R-ii pakaitalas. OH-gr. a) esterių susidarymas:

b) anhidridų vaizdas:

c) rūgščių halogenidų vaizdas:

3. OH-gr praradimas

4.R-asis pagal radikalą R

23 klausimas. Kaip karboksirūgščių rūgštingumas priklauso nuo radikalo dydžio ir charakterio. Kaip veikia akceptorių pakaitų buvimas ir jų padėtis molėje? Pagrįskite savo atsakymą.

24 klausimas. Funkciniai karboksirūgščių dariniai: druskos, esteriai, anhidridai ir rūgščių halogenidai, amidai, nitrilai. Priimant ir šv.
Anglies junginiai pasižymi dideliu reaktyvumu. Jie liečiasi su įvairiais daiktais ir užmezga įvairius ryšius tarp kačių. didelė vertė turi funkcinių darinių, t.y. junginiai, gauti kaip karboksilo grupės rezultatas.
1. Druskų susidarymas. a) kai sąveikauja su metalais: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
b) reakcijose su metalų hidroksidais: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Esterių susidarymas R"–COOR": (esterifikavimo taisyklės) Mažesni angliavandenių esteriai. rinkinys ir paprasčiausi monoatomai. alkoholiai yra lakūs ir bespalviai. skystis su būdingu vaisių kvapu. Sudėtingas didesni angliavandenių esteriai. k-t – bespalvis. televizorius daiktai, temp.lydyti. priklauso tiek nuo acilo ir alkoholio likučių anglies grandinių ilgio, tiek nuo jų struktūros.


3. Anhidridų susidarymas. Acto anhidridas yra bespalvis, skaidrus, judrus aštraus kvapo skystis. . Acto anhidridas dažnai naudojamas acilinimo reakcijose.

4. Rūgščių halogenidų susidarymas. Rūgščių halogenidai yra labai reaktyvios medžiagos ir plačiai naudojamos organinėje sintezėje acilo grupei įvesti (acilinimo reakcija).

5. Amidų susidarymas. Skruzdžių amidas yra skystis, o visų kitų junginių amidai yra baltos kristalinės medžiagos. Žemesni amidai gerai tirpsta vandenyje. Vandeniniai amidų tirpalai lakmusui suteikia neutralų tirpalą . Svarbiausia amidų savybė yra jų gebėjimas hidrolizuotis esant rūgštims ir šarmams

6. Nitrilų susidarymas(amidų dehidratacija)

25. Dikarboninės rūgštys- vargonai Junginiai, kurių molekulėse yra dvi karboksilo grupės. Formulė: HOOC-R-COOH. Gavimo būdai. Oksiduojant etilenglikoliui susidaro oksalo rūgštis HO-CH 2 CH 2 -OH

Dinitrilų hidrolizė:N=C-CH2CH2-C=NNH2OC-CH2CH2-CONH2HOOC-CH2CH2-COOH

Ciklinių ketonų oksidacija naudojant koncentruotą azoto rūgštį

Cheminės savybėsHOOC – R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Oksalo ir malono rūgščių kaitinimas, kai išsiskiria CO 2 ir susidaro monokarbonato rūgštys

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH + CO 2

Malono rūgštis ir jos dietilo eteris.

Tereftalio rūgštis yra kieta, kristalinė, aukštos lydymosi, balta medžiaga; gaunamas oksiduojant n-ksileną

Nesotieji junginiai turi vieną ar daugiau kelių jungčių. Jiems būdingos visos žinomos karboksilo grupės savybės ir visos junginiams būdingos savybės. Etileno serija. Akrilo junginys - pirmasis homol serijos narys nėra pirmtakas, gaunamas oksiduojant akroleiną

Pramonėje iš etileno oksido ir cianido rūgšties

Abipusė įtaka P– jungtys ir A - radikalaus organo padėtis ir P- karboksilo grupės C=O jungtis sukelia pirmosios poliarizaciją, dėl kurios halogeninti angliavandeniliai orientuojasi prieš Markovnikovo taisyklę:

Akrilnitrilas yra didelio masto cheminės sintezės produktas; mokyti dehidratuojant hidroksinitrilą arba kataliziškai pridedant vandenilio cianido rūgšties prie acetileno 80 C temperatūroje

Fumaro ir maleino rūgštys yra izomeriniai junginiai, gaunami dehidratuojant obuolių rūgštį.

Ilgos grandinės aukštesnės riebalų rūgštys taip pat sudaro geometrinius izomerus. Pavyzdžiui, skysta ir aliejinė oleino rūgštis, lėto kaitinimo procese esant kataliziniam NO 2 kiekiui, izomerizuojasi į trans izomero, kuris normaliomis sąlygomis jau yra kietas, vaizdą – struktūros elaidino rūgštį:

26. Svarbiausios grupių funkcijos organų chemijoje. Alkoholiai yra angliavandenilių dariniai, kurių molekulėje yra viena ar daugiau hidroksilo grupių – OH prie sočiųjų anglies atomų.Deguonies turintys organiniai junginiai. Pagal struktūrą jie skirstomi į sočiuosius (alkanolius) CH 3 OH metanolį, aromatinius - fenilmetanolį, nesočiuosius: alkenolius CH 2 = CH-CH 2 OH propen-2-ol-1, alkinolius HC C-CH 2 OH Propin-2-olį -1 ypatybės r-I monohidroms pirminiams alkoholiams - vario oksidui (deginta varinė viela). Tokiu atveju alkoholiai oksiduojami iki aldehidų, o ant vielos susidaro redukuoto vario sluoksnis.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O daugiaatominiam

Paprasčiausia kokybinė reakcija į alkoholius yra alkoholio oksidacija vario oksidu. Norėdami tai padaryti, alkoholio garai praleidžiami per karštą vario oksidą. Tada gautas aldehidas sulaikomas fuksino rūgštimi, tirpalas tampa purpurinis:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Alkoholiai identifikuojami pagal Lucas testą – konc. druskos rūgšties ir cinko chlorido tirpalas. Kai į tokį tirpalą patenka antrinis arba tretinis alkoholis, susidaro aliejinės atitinkamo alkilchlorido nuosėdos:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Pirminiai alkoholiai nereaguoja Kitas gerai žinomas metodas yra jodoformo testas:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Kokybinės reakcijos į polihidroksilius alkoholius.
Labiausiai žinoma kokybinė reakcija į polihidroksilius alkoholius yra jų sąveika su vario (II) hidroksidu. Hidroksidas ištirpsta ir susidaro tamsiai mėlynas chelatinis kompleksas. Atkreipkite dėmesį, kad skirtingai nei aldehidai, polihidroksiliai alkoholiai reaguoja su vario (II) hidroksidu nekaitindami. Pavyzdžiui, pridėjus glicerino, susidaro vario (II) gliceratas:
Karbonilo junginiai (okso junginiai) - tai angliavandenilių dariniai, kurių molekulėje yra karbonilo grupė C=O

Okso turintys junginiai skirstomi į aldehidus ir ketonus. Aldehidai yra organiniai junginiai, kurių molekulėse yra aldehido grupė, susieta su angliavandenilio radikalu C=O. Ps su amoniako sidabro oksido tirpalu (1) ir šarminiu vario sulfato tirpalu (2) yra kokybiniai tirpalai.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H 2 O sidabrinio veidrodžio reakcija Reakcijos metu metano rūgštis oksiduojama į anglies rūgštį, kuri skyla į anglies dioksidą ir vandenį:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH3 + 2Ag↓
Be sidabro veidrodžio reakcijos, taip pat vyksta reakcija su vario (II) hidroksidu Cu(OH) 2. Norėdami tai padaryti, į šviežiai paruoštą vario (II) hidroksidą įpilkite aldehido ir pašildykite mišinį:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Vario oksidas (I) Cu 2 O iškrenta - raudonos nuosėdos. Kitas aldehidų nustatymo metodas yra reakcija su šarminiu kalio tetrajodomerkurato (II) tirpalu, mums žinomu iš ankstesnio straipsnio kaip Neslerio reagentas:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 - COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Karboksirūgštys- tai angliavandenilių dariniai, turintys karboksilo grupę COOH. Formulė: Pagal angliavandenilio radikalo struktūrą anglies junginiai skirstomi į sotuosius R = alkilas, nesotieji – nesočiųjų angliavandenilių darinius, aromatinius. Azoto turintys organiniai junginiai. Aminai – tai amoniako (NH 3) dariniai, kurių molekulėje vienas, du ar trys vandenilio atomai pakeisti angliavandenilių radikalais. Aminorūgštys yra angliavandenilių dariniai, kuriuose yra amino grupių (-NH2) ir karboksi grupių Kokybinės reakcijos į aminus. Kokybinės reakcijos į aminus (išskyrus aniliną) nevyksta. Amino buvimą galite įrodyti paversdami lakmuso mėlyną spalvą. Jei aminų identifikuoti nepavyksta, tada galima atskirti pirminį aminą nuo antrinio reaguojant su azoto rūgštimi HNO 2. Pirmiausia turite jį paruošti, o tada pridėti aminų:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Pirminis azotas N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Antrinis - alkilnitrozoaminai - aštraus kvapo medžiagos (skirta Pavyzdžiui, dimetilnitrozoaminas):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Tretiniai aminai švelniomis sąlygomis nereaguoja su HNO 2. Pridėjus bromo vandens, anilinas susidaro nuosėdos:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3 HBr

Hidroksi rūgštys

Hidroksi rūgštys Organinės karboksirūgštys vadinamos

grupės. Karboksilo grupių skaičius lemia hidroksirūgšties šarmiškumą. Autorius

hidroksilų skaičius, įskaitant tuos, kurie yra karboksilo grupėse,

nustatyti hidroksi rūgščių atomiškumą.

Paprasčiausios hidroksirūgštys paprastai vadinamos natūraliomis

šaltinis.

Pavyzdžiui:

Pieno rūgštis yra vienabazė dviatomė rūgštis;

Scheele jį atrado raugintame piene, iš kur jis gavo savo pavadinimą.

HOOC-CH2-CH COOH

OI- obuolys, dvibazis, tribazis

(rasta obuoliuose).

HOOC-CH-CH COOH

HO OH-vyno rūgštis, dvibazė, tetrahidrinė

(buvo išskirtas iš „totorių“ - atliekų, gautų gamybos metu

ir vynuogių vynų brandinimas).

HOOC-CH2-C CH2COOH

Tribazinė citrinų rūgštis,

tetraatominis, buvo išskirtas iš citrinos lapų.

Labai dažnai hidroksi rūgštys įvardijamos kaip hidroksi dariniai

atitinkamos karboksirūgštys. Priklausomai nuo padėties

Hidroksi grupės karboksilo grupių atžvilgiu skiriamos kaip α-, β-, γ- ir kt.

hidroksi rūgštys (hidroksi – pagal IUPAC).

Gavimo būdai

1. Halogenais pakeistų rūgščių hidrolizė.

Tai patogus būdas sintetinti α-hidroksirūgštis, nes yra α-

halogenintų rūgščių.

2. Aldehidų, ketonų paruošimas(cianohidrino sintezė, α-

hidroksi rūgštys).

3. Okso rūgščių mažinimas.

4. Izamino rūgštys.

5. Iš nesočiųjų rūgščių.

6. Oksialdehidų (aldolų) ir glikolių oksidacija.

Pavyzdžiui, su sidabro oksidu amoniako tirpale gaunamos hidroksirūgštys

su skirtingomis struktūromis, priklausomai nuo atitinkamų grupių padėties

pradiniame ryšyje:

7. Rūgščių oksidacija su tretiniu anglies atomu, esančiu α-

padėtis karboksilo atžvilgiu.

8. Hidrolizlaktonai.

cikloheksanonas-kaprolaktonas 6-hidroksiheksano rūgštis

Daugelis hidroksi rūgščių gaunamos specifiniais metodais arba

išgaunamas iš augalinių ir gyvūninių produktų.