Adipo rūgšties nitrilo gamybos būdas. Karboksirūgšties anhidridai

· Oksalo rūgštis: sintezė, dekarboksilinimas, dekarbonilinimas, oksidacija. Dietilo oksalato ir esterio kondensacijos reakcijos.

· Malono rūgštis ir jos dariniai: kondensacija su karbonilo junginiais, dekarboksilinimas ir jos atsiradimo lengvumo priežastys. Malono esterio savybės ir sintetinis panaudojimas. Įdėjimas per aktyvuotą daugybinį ryšį (Michael reakcija), kondensacija su karbonilo junginiais (Knoevenagelio reakcija), natrio malonio esterio susidarymas, alkilinimas, karboksilo rūgščių gamyba.

· Gintaro ir glutaro rūgštys: susidaro cikliniai anhidridai ir imidai. Sukcinimidas, jo sąveika su bromu ir šarmu, N-bromosukcinimido panaudojimas organinėje sintezėje.

· Adipino rūgštis ir jos dariniai: savybės ir panaudojimo būdai.

· Ftalio rūgštys. Ftalio anhidridas, naudojamas trifenilmetano dažų sintezei, antrachinonas. Ftalimido sintezė, esteriai ir jų praktinis panaudojimas. Tereftalio rūgštis ir jos darinių naudojimas.

Nitrilai

Nitrilai yra organiniai junginiai, kurių molekulėse yra nitrilo (cianido) grupė.

Nors nitrilų formulėje niekas nerodo karboksirūgšties, jie laikomi šios konkrečios organinių medžiagų klasės dariniais. Vienintelis tokio priskyrimo pagrindas yra tai, kad nitrilų hidrolizė sukelia karboksirūgštis arba jų amidus (žr. aukščiau).

Nitrilus galima gauti dehidratuojant amidus, naudojant stiprias vandenį šalinančias medžiagas.

Nitrilus redukuoti sunkiau nei kitus karboksirūgšties darinius. Jų redukcija gali būti atliekama: kataliziniu hidrinimo būdu, kompleksiniais metalų hidridais arba natriu alkoholyje. Bet kuriuo atveju susidaro pirminis aminas.

Pirminiai nitrilai reakcijose su daugiahidriais fenoliais ir jų esteriais gali veikti kaip acilinimo agentai (Hoesch-Gouben reakcija).

Ši reakcija yra patogus būdas gauti aromatinių ketonų.

Karboksilo rūgščių halogeninimas

Esant raudonajam fosforui, bromas reaguoja pakeisdamas vandenilį a padėtyje į karboksi grupę (Pragaro-Volhardo-Zelinskio reakcija).

Jei nėra fosforo, reakcija vyksta labai lėtai. Fosforo vaidmuo formuojant PBr 3, kuris reakcijoje yra daug aktyvesnis nei bromas. Fosforo tribromidas reaguoja su rūgštimi ir susidaro rūgšties bromidas. Toliau vyksta reakcija, panaši į karbonilo junginių halogeninimą į a padėtį. Paskutiniame reakcijos etape karboksirūgštis paverčiama bromidu ir tęsia reakciją, o pastaroji paverčiama a-bromkarboksirūgštimi.

Reakcijoje susidaro išskirtinai a-halogeno dariniai ir apsiribojama tik karboksirūgštimis, turinčiomis bent vieną vandenilio atomą šioje padėtyje. Chloro dariniai dažniausiai negaunami dėl mažesnio chlorinimo proceso selektyvumo. Šiuo atveju reakciją beveik visada apsunkina laisvųjų radikalų pakeitimo procesas visuose angliavandenilių grandinės atomuose.

a-bromo rūgštys naudojamos kaip pradiniai produktai gaminant įvairias pakeistas karboksirūgštis. Lengvai įvyksta nukleofilinio halogeno pakeitimo reakcijos su, pavyzdžiui, hidroksi arba aminorūgščių susidarymu, taip pat dehidrohalogeninimo reakcijos, kai susidaro nesočiosios karboksirūgštys.

Dikarboksirūgštys

Dikarboksirūgštys yra junginiai, kurių molekulėje yra dvi karboksilo grupės. Karboksigrupių išsidėstymas gali būti bet koks: nuo a- (prie gretimų anglies atomų iki be galo nutolusių. Priklausomai nuo angliavandenilio liekanos struktūros, jos gali būti alifatinės, aromatinės ir kt. Kai kurios dikarboksirūgštys ir jų pavadinimai buvo pateikti anksčiau.

Dikarboksirūgštys gali būti gaunamos hidrolizuojant dinitrilus, oksiduojant pirminius diolius ir dialdehidus bei oksiduojant dialkilbenzenus. Šie metodai buvo aptarti ankstesniuose skyriuose.

Kai kurias alifatines dikarboksirūgštis galima patogiai paruošti oksidaciniu būdu skaidant cikloalkilketonus. Pavyzdžiui, cikloheksanolio oksidacija sukelia adipo rūgštį.

Dikarboksirūgščių sintezės metodai, naudojant malono esterį, bus aptarti vėliau šiame skyriuje.

Cheminės savybės

Dikarboksirūgščių rūgštingumas yra ryškesnis nei monodariniuose. Reikėtų atsižvelgti į tai, kad karboksi grupės atsiskiria nuosekliai, o ne vienu metu.

Pirmoji ir antroji disociacijos konstantos pastebimai skiriasi. Apskritai šios serijos rūgštingumas priklauso nuo karboksilo grupių padėties. Kadangi jie pasižymi akceptorinėmis savybėmis, dėl artimo artumo padidėja rūgštingumas. Oksalo rūgšties pirmasis pK yra maždaug 2. Antroji disociacija yra sunki, nes karboksilato anijonas yra donoro pakaitas. Visų dikarboksirūgščių antrosios karboksi grupės disociacijos konstanta yra mažesnė nei acto rūgšties. Vienintelė išimtis yra oksalo rūgštis. Antroji oksalo rūgšties disociacijos konstanta yra artima acto rūgšties konstantai. Vadinasi, dirūgštys, priklausomai nuo sąlygų, gali sudaryti rūgštines ir dvigubas druskas.

Dauguma cheminių reakcijų, žinomų dėl monodarinių, taip pat vyksta dikarboksirūgščių serijoje. Reikėtų atsižvelgti į tai, kad priklausomai nuo reakcijos sąlygų, pavyzdžiui, gali susidaryti rūgščių esteriai arba diesteriai. Panaši situacija yra ir su dikarboksirūgščių amidais.

Pastebimi pastebimi skirtumai dikarboksirūgščių elgsenoje kaitinant. Rezultatas priklauso nuo santykinės karboksi grupių padėties anglies grandinėje.

Jei tarp karboksilo grupių yra 4 ar daugiau CH2 grupių, kaitinant tokių rūgščių kalcio arba bario druskas be tirpiklio susidaro cikloalkilketonai, kurių žiede yra viena anglimi mažiau nei pradinėje rūgštyje.

Gintaro ir glutaro rūgštys (atitinkamai dvi ir trys CH 2 grupės) kaitinant sudaro ciklinius anhidridus. Panaši reakcija vyksta ir su nesočiąja maleino rūgštimi.

1. Karboksirūgšties anhidridai

Karboksirūgšties anhidridai yra vandens molekulės pašalinimo iš dviejų rūgšties molekulių produktai.

1.1. Karboksirūgšties anhidridų gavimo metodai

Karboksirūgšties anhidridai, kaip ką tik matėme (3.1), gali būti gaminami iš rūgščių chloridų ir karboksirūgščių druskų. Be to, juos galima gauti iš acilchloridų ir karboksirūgščių, esant piridinui:

acilchloridas rūgšties piridino anhidridas piridinio chloridas

Daugelio karboksirūgščių anhidridai susidaro kaitinant atitinkamas karboksirūgštis, dažnai naudojamos sausinimo priemonės. Taigi, acto anhidridas gaunamas kaitinant acto rūgštį su koncentruota sieros rūgštimi:

(28)

acto anhidridas

Pigus acto anhidridas kartais naudojamas kaip dehidratuojantis agentas:

19 pratimas. Benzenkarboksirūgšties anhidridą galima paruošti pridedant vieną molinį ekvivalentą vandens į du molinius ekvivalentus benzoilo chlorido. Parašykite šią reakciją.

Cikliniai dikarboksirūgščių anhidridai dažnai susidaro juos tiesiog kaitinant:

(31)

gintaro rūgšties gintaro anhidridas

Pramoninis maleino anhidrido gamybos būdas yra benzeno arba 2-buteno oksidacija oru:

(32)

Ftalio anhidridas gaminamas pramoniniu būdu oksiduojant naftaleną arba o-ksileną:

(33)

Acto rūgšties anhidridas gaminamas pramoniniu būdu, oksiduojant acetaldehidą atmosferos deguonimi, esant vario-kobalto katalizatoriui:

20 pratimas. Maleino rūgštis 200 o C temperatūroje virsta maleino rūgšties anhidridu. Norint gauti maleino anhidridą iš fumaro rūgšties, reikia daug aukštesnės temperatūros. Kas tai paaiškina? Parašykite atitinkamas reakcijas.

21 pratimas. Parašykite propiono anhidrido reakcijas su (a) vandeniu, (b) etanoliu, (c) amoniaku, (d) etilaminu ir apibūdinkite jų mechanizmą.

22 pratimas. Kokie yra techniniai acto rūgšties anhidrido paruošimo metodai? Kokie jo pritaikymai pramonėje?

23 pratimas. Užbaikite reakcijas

1.2. Karboksirūgšties anhidridų reakcijos

Karboksirūgšties anhidridai vyksta tomis pačiomis reakcijomis kaip ir rūgšties chloridai:

(35)

metilo acetatas

(M 6)

(37)

acetamidas

Junginiai, kuriuose yra acetilo grupių, dažniausiai gaminami iš acto rūgšties anhidrido: jis pigus, lengvai prieinamas, nelabai lakus, neišskiria korozinio HCl.

(38)

acto anhidridas nilino acetanilidas

(M 7)

24 pratimas. Parašykite acetano hidrido (a) reakcijas su anilinu ir (b) salicilo rūgštimi ir apibūdinkite jų mechanizmą.

Formaliai ketenai gali būti laikomi vidiniais monokarboksirūgščių RCH=C=O anhidridais. Paprasčiausias ketenas CH 2 =C=O tiesiog vadinamas ketenu.

Ketenas gaunamas dehidratuojant rūgštis aukštoje temperatūroje

(39)

arba acetono pirolizė

Ketenas patiria adityvines reakcijas, kad susidarytų tie patys produktai, kuriuos galima gauti iš acetano hidrido ir acetilchlorido:

Pvz. 25. Parašykite keteno reakcijas su (a) vandeniu, (b) 1-propanoliu, (c) fenoliu, (d) metilaminu, (e) anilinu.

Ketenas lengvai dimerizuojasi į diketeną:

Diketenas vyksta pridėjimo reakcijose pagal šią schemą:

acetoacto esteris

Pvz. 26. Parašykite diketeno reakcijas su (a) vandeniu, (b) matanoliu, (c) amoniaku, (d) anilinu.

3. Nitrilai

Nitrilai vadinami įvairiais būdais:

CH 3 CN CH 2 = CHCN PhCN NC(CH 2) 4 CN

etanenitrilas propenenitrilas benzenkarbonitrilas adiponitrilas

(acetonitrilas) (akrilonitrilas) (benzonitrilas)

3.1. Nitrilų gamybos būdai

3.1.1. Nitrilų gavimas dehidratuojant amidus

Amidų dehidratacija, kurią aptarėme ankstesniame skyriuje, gali būti paskutinis karboksirūgšties virsmo šios rūgšties nitrilu grandinės etapas:

Visos šios reakcijos dažnai sujungiamos į vieną procesą, karboksirūgšties ir amoniako mišinį leidžiant per aliuminio oksidą 500 o C temperatūroje:

46 pratimas. Parašykite pramoninio adiponitrilo gamybos iš adipo rūgšties metodo reakciją.

3.1.2. Nitrilų gavimas oksidacine angliavandenilių amonolize

Tirdami angliavandenilių oksidaciją, pamatėme, kad ciano vandenilio rūgštis (skruzdžių rūgšties nitrilas) ir kitų rūgščių nitrilai gaunami atitinkamų angliavandenilių oksidacine amonolize pagal schemą:

47 pratimas. Parašykite (a) akrilnitrilo, (b) benzonitrilo, (c) acetonitrilo ir (d) tereftalio rūgšties nitrilo gavimo reakcijas oksidacine atitinkamų angliavandenilių amonolize.

3.1.3. Nitrilų gavimas Kolbe reakcijos būdu

Kai halogeniniai angliavandeniliai reaguoja su kalio cianidu vandeniniame etanolyje naudojant S N 2 mechanizmą, susidaro nitrilai:

Kadangi cianido anijonas yra aplinkos jonas, kaip šalutinis produktas susidaro izonitrilai, kurie pašalinami purtant reakcijos mišinį su praskiesta druskos rūgštimi.

48 pratimas. Parašykite paruošimo reakcijas per atitinkamus halogeninius angliavandenilius: (a) propionitrilas iš etileno, (b) butironitrilas iš propileno, (c) gintaro rūgšties dinitrilas iš etileno, (d) vinilo acto rūgšties nitrilas iš propileno, (e) fenilacto rūgšties nitrilas iš tolueno, (f) adipo rūgšties dinitrilas iš acetileno.

49 pratimas. Užbaikite reakcijas:

a) b)

3.2. Nitrilų reakcijos

3.2.1. Nitrilų hidrinimas

Nitrilai lengvai hidrinami į aminus. Hidrinimas atliekamas vandeniliu atskyrimo metu (C 2 H 5 OH + Na) arba kataliziniu būdu:

50 pratimas. Parašykite (a) propionitrilo, (b) butironitrilo, (c) gintaro rūgšties dinitrilo, (d) vinilacto rūgšties nitrilo, (e) fenilacto rūgšties nitrilo, (f) adipo rūgšties dinitrilo hidrinimo reakcijas.

3.2.2. Nitrilų hidrolizė

Nitrilai, gauti iš metalų alkilhalogenidų ir cianidų nukleofiliniu pakeitimu, yra geri pradiniai produktai karboksirūgštims gaminti. Norėdami tai padaryti, jie yra hidrolizuojami, esant rūgštims ar bazėms:

51 pratimas. Kokios rūgštys susidaro hidrolizės metu šiems nitrilams:

a) propionitrilas, b) butironitrilas, c) gintaro rūgšties dinitrilas, d) vinilacto rūgšties nitrilas, e) fenilacto rūgšties nitrilas, f) adipo rūgšties dinitrilas.

Pagal šią schemą fenilacto rūgštis gaunama iš turimo benzilo chlorido:

(87)

52 pratimas. Pasiūlykite fenilacto rūgšties gavimo schemą pradedant nuo tolueno. Apibūdinkite atitinkamų reakcijų mechanizmus.

Malono rūgštis daugiausia gaunama iš chloracto rūgšties pagal šią schemą:

53 pratimas. Remdamiesi etilenu ir kitais reikalingais reagentais, pasiūlykite butandio (gintaro) rūgšties gamybos schemą.

54 pratimas. Naudodami atitinkamus halogeninius angliavandenilius ir nitrilus, pasiūlykite šių rūgščių gavimo schemas: a) propiono rūgštį iš etileno, b) sviesto rūgšties iš propileno, c) gintaro rūgštį iš etileno, d) vinilo acto rūgštį iš propileno, e) fenilacto rūgštis iš tolueno, e) adipo rūgštis iš acetileno.

Iš turimų cianohidrinų gaunamos a-hidroksi rūgštys:

(89)

55 pratimas. Remdamiesi atitinkamais aldehidais ir ketonais bei kitais reikalingais reagentais, pasiūlykite a) 2-hidroksipropiono rūgšties ir

(b) 2-metil-2-hidroksipropiono rūgštis.

3.3. Nitrilų alkoholizė

Nitrilai reaguoja su vandenilio chloridu, sudarydami iminochloridus:

(90)

iminochloridas

Vandenilio chloridas alkoholyje veikia nitrilus, todėl susidaro iminoesterių hidrochloridai, kurių tolesnė hidrolizė suteikia esterius:

Metilmetakrilatas pramoniniu būdu gaunamas iš acetono per cianohidriną:

acetonas acetonas cianohidrinas metilmetakrilatas

Metilmetakrilato polimeras – polimetilmetakrilatas naudojamas saugiam stiklui (plexiglass) gaminti.

Pvz. 56. Koks produktas susidaro nuosekliai benzilo chloridui veikiant kalio cianidui, etanoliui, esant vandenilio chloridui, ir galiausiai vandeniui? Parašykite atitinkamas reakcijas.

Pvz. 57. Koks produktas susidaro dėl nuoseklaus cianido rūgšties poveikio acetaldehidui, o paskui metanoliui, esant sieros rūgščiai? Parašykite atitinkamas reakcijas.

4. Cianamidas

Didelę praktinę reikšmę turi vandenilio cianido rūgšties amidas – cianamidas. Pramonėje jis gaminamas iš kalcio karbido ir azoto 1000-1100 o C temperatūroje arba 650-800 o C temperatūroje, esant maždaug 10 % kalcio chlorido.

kalcio cianamidas

Gautas kalcio cianamido ir suodžių mišinys tiesiogiai naudojamas kaip trąša. Kai kalcio cianamidas yra apdorojamas sieros rūgštimi, gaunamas cianamidas:

Kietoje būsenoje ir tirpaluose cianamidas yra pusiausvyroje su karbodiimidu:

cianamidas karbodiimidas

Karbamidas gaunamas iš dalies hidrolizuojant cianamidą:

(94)

Kai vandenilio sulfidas reaguoja su cianamidu, susidaro tiokarbamidas:

(95)

tiokarbamidas

Dėl jo sąveikos su amoniaku susidaro guanidinas:

(96)

guanidinas

Kaitinamas cianamidas virsta melaminu.

O Y I S A N I E 268291 Tarybų Socialistinių Respublikų Sąjungos IŠRADIMAI PATENTUOTI pagal patentą Klasė 12 o 11MPK C 07 s Paskelbta 24.1 X, 1966 (LЪ 1103106/23-4) 737/65. Anglija1/66. Anglija53/66. Anglija3956/66, Anglija 965, 4 66.162 96623 .1966.3 1 H,1970 m. B prioritetas 24.1 X, 13.1.1 24.1 dalis 28 Paskelbta 1 dalis 02 Poilsio ir atidarymo reikalų komitetas prie SSRS Ministrų Tarybos biuletenis13 Aprašo paskelbimo data 2.X.197 Autoriaus išradimas Užsieniečiai John David Littlehales ir Devlin J Užsienio įmonė Imperial Chemical Industry Ltd. NILRILO ADIPINĖS RŪGŠTIES ESTERIŲ GAMYBOS METODAS Išradimas yra susijęs su adipo rūgšties nitrilo (adiponitrilo) arba jo esterių gavimo būdu redukciniu būdu dimerizuojant akrilnitrilą arba akrilo rūgšties esterį su šarminių žemių ar šarminių žemių amalgamu. Žinomas p-mononesočiųjų žemesniųjų karatų kaulų rūgščių, ypač akrilnitrilo, esterių arba nitrilų hidrodimerizacijos būdas redukcinės dimerizacijos būdu su amalgama, dalyvaujant vandeniui, ketvirtinėms amonio druskoms, polimerizacijos inhibitoriui ir esant pH 1,5 - 9,5. Į reakcijos terpę galima pridėti polinio organinio tirpiklio. Žinomas metodas naudoja natrio arba kalio amalgamą ir vandenį kaip aktyvaus vandenilio šaltinį; Pateikiama daug tinkamų ketvirtinių amonio druskų pavyzdžių, pavyzdžiui, tetraalkilamonio druskos, kuriose 20 azoto atomų yra prijungti prie mažiausiai dviejų žemesniųjų alkilo grupių, turinčių nuo 1 iki 4, geriau 2, anglies atomus. Bet kurio radikalo, kuris nėra žemesniojo alkilo radikalas, dydį riboja sąlyga, kad ketvirtinė amonio druska turi išlikti pastebimai tirpi vandeninėje terpėje. Pavyzdžiui, cetiltrimetilo ir tetraetilamonio druskos, taip pat tetrametilo ir 30 trimetiletilamonio druskos. Manoma, kad druskos jonų pobūdis yra nereikšmingas, tačiau dėl tirpumo priežasčių pirmenybė teikiama halogenidams ir p-toluensulfonatams. Ketvirtinės amonio druskos paskirtis yra slopinti nepageidaujamą visišką monomerų (pvz., akrilnitrilo iki propionitrilo) redukciją. Manoma, kad tai pasiekiama dėl savo adsorbcinių savybių. amalgamos paviršius. Daugumoje žinomo metodo aprašyme pateiktų pavyzdžių naudojama reakcijos terpė (išskyrus amalgamą), susidedanti iš akrilnitrilo, vandens ir ketvirtinės amonio druskos. Yra žinoma, kad į reakcijos mišinį galima pridėti polinių aprotoninių tirpių medžiagų. pavyzdžiui, katijonus sudarančių druskų ir (arba) monomero tirpumui padidinti. Tinkami tirpikliai yra, pavyzdžiui, dnoksanas, acetonas, dimetilformamidas ir etilenglikolis. Išradimas yra susijęs su akrilnitrilo dmerų, metilo arba etilo akrilato arba kitų a,p-mononesočiųjų nitrilų arba esterių gavimo būdu, pagrįstu šarminių metalų amalgama homogeninėje reakcijos terpėje, kurią sudaro p3 ir p-mononesočiasis esteris arba nitrilas, vanduo arba metilas, iletilo alkoholis, ketvirtinė amonio druska, turinti alkilo radikalus, susietus su azoto atomu, ir polinis aprotinis organinis tirpiklis, inertiškas nurodytame terpės pH yra nuo 7 iki 11,5, pavyzdžiui, nuo 8 iki 10. Reakcijos mišinyje yra nuo 2,5 iki 20 molių nesočiojo esterio arba nitrilo. %, protonų šaltinis (geriausia vandens, metilo arba etilo alkoholio) nuo 1 iki 30 mol. %, geriau nuo 2 iki 20 mol. %, ketvirtinė amonio druska nuo 0,2 iki 8 mol. % ir polinis organinis tirpiklis.Siūlomas būdas taupyti pinigus dėl elektrocheminių priežasčių naudojama natrio (galbūt kalio) amalgama, tačiau a, D-mononesočiųjų esterių ir nitrilų hidrodimerizacijai patartina naudoti amalgamą. šarminių žemių metalų, turinčių aktyvų metalą (pavyzdžiui, magnį), turintį gana didelį neigiamą redokso potencialą.Tirtas reakcijos terpės tariamojo pH įtaka reakcijos eigai. Taigi, esant didesnei nei 11,5 pH vertei, vyksta cianoetilinimo reakcijos; kai tariama pH vertė mažesnė nei 7, žymiai padidėja visiškai redukuoto monomero (t. y. propionitrilo) susidarymas. Kaip ketvirtinės amonio druskos (pavyzdžiui, chloridas) arba kiti halogenidai, arba toluensulfonatas) tetraalkilamonio druskos, pavyzdžiui, turinčios nuo 1 iki 4 anglies atomų, prijungtų prie azoto atomo. Pažymėtina, kad reakcijos terpės homogeniškumo išlaikymo reikalavimai gali nustatyti tam tikrus ketvirtinės amonio druskos pasirinkimo apribojimus. Geriausi hidrodimero, pavyzdžiui, adiponitrilo, išeiga, remiantis sureagavusiu šarminiu metalu, gauti naudojant pakankamo tirpumo ketvirtines amonio druskas. Taigi, rekomenduojama naudoti tetraetilamonio ir metiltrietilamonio druskas, geri rezultatai gaunami naudojant tetra-n-butilamonio druskas, o patenkinami – su trimetilcetilamonio druskomis. Tačiau iš tetraalkilamonio druskų tetrametilamonio ir trimetiletilamonio druskos yra mažiausiai tirpios organiniuose tirpikliuose, o tai gali apsunkinti jų naudojimą, nes reikia išlaikyti reakcijos terpės homogeniškumą. Taigi tetrametilamonio chloridas prastai tirpsta įprastuose poliniuose tirpikliuose, atitinkamas i-toluensulfonatas šiek tiek geriau tirpsta, trimetiletilamonio i-toluensulfonatas šiek tiek tirpsta net acetonitrile, o naudojant šį tirpiklį tirpalai, kurių koncentracija iki 30 masės %. galima naudoti.10 15 20 25 30 iš pradžių.35 Hidrodimerizacijos reakcija gali būti atlikta 40 45 50 55 60 65 Naudojant ketvirtinius amonio jodidus, adiponitrilo išeiga ant sureagavusio šarminio metalo yra mažesnė nei naudojant atitinkamą chloridai. Galima naudoti fosfonio druskas ir sulfonio druskas. Pasirinkti tinkamą organinį polinį tirpiklį nėra sunku. Siūlomas metodas nėra labai jautrus polinio tirpiklio pokyčiams, nors optimalios sąlygos gali šiek tiek skirtis naudojant skirtingus tirpiklius, būtina, kad tirpiklis nereaguotų su kitais reakcijos terpės komponentais ir nesąveikuotų su amalgama. Be to, naudojamas tirpiklis turi užtikrinti reakcijos terpės homogeniškumą ir ištirpinti reikiamą ketvirtinės amonio druskos kiekį.Dėl šių priežasčių naudojami poliniai tirpikliai. Siūlomu metodu kaip tirpikliai gali būti naudojami acetonitrilas, adiponitrilas, dioksanas, dimetilacetamidas, dimetilformamidas, dimetilsulfoksidas ir tetrahidrofuranas, kaip tirpiklis gali būti naudojamas ir adiponitrilas, kuris yra reakcijos produktas. Nepertraukiamoje reakcijos sistemoje, apimančioje organinių reakcijos skysčių recirkuliaciją, pastarajame gali būti didelis adiponitrilo kiekis, nepaisant to, ar naudojamas tirpiklis turėjo adiponitrilo, ar ne, esant bet kokiai temperatūrai nuo 10 iki 55 C, paprastai reakcija vykdoma temperatūra nuo 30 iki 40-C , kadangi reakcija egzoterminė, polimerizaciją skatina aukštesnė nei 55 C. Rekomenduojama į reakcijos terpę įvesti agentą, kuris slopina monomero polimerizaciją veikiant laisviesiems radikalams, pvz., X ,I-dimetil-n-nitrozoanilinas.Būtina tiksliai kontroliuoti sistemos pH reikšmę,intensyviai maišyti amalgamą ir organines fazes.pH reikšmei reguliuoti galima naudoti fosfatinę buferinę sistemą,šioms reikmėms rekomenduojama naudoti anglies dioksidą, kuris daug labiau tirpsta, pavyzdžiui, acetonitrile, dimetilformamide, dimetilsulfokside, dioksane ir tetrahidrofurane, kurie naudojami kaip poliniai tirpikliai, nei vandenyje. Anglies dioksidas tuo pat metu gali tarnauti kaip neutralizuojantis agentas reakcijos metu susidariusiam šarmui. Gautas natrio bikarbonatas blogai tirpsta organinėje reakcijos terpėje ir yra atskiriamas ciklonuose arba centrifuguojant. Tariamas sočiojo anglies dioksido tirpalo pH reakcijos terpėje yra stabilus, pavyzdžiui, 8,5–9,5 intervale. Atliekant smulkius darbus, geri rezultatai gaunami naudojant kreivę 1 (c, . f.) 1 (žr. 1 pav.) pH dydžiui reguliuoti, galima daryti išvadą, kad adiponitrilo išeiga yra pagerintas vandenilio chloridas. , naudojant didelius kiekius, kai reikia didelių aklonitrilo greičių.Tačiau reakcijos koncentracija ir maža vidutinė buvimo trukmė daugiau nei 20 mol /, netinka 5 20. o / nepigonams dėl ooramalgamos reakcijos zonoje , rekomenduoja Didelio oligomero kiekio susidarymas yra metodas, artimas metodui su pseudoozhiken-polimeru. Kiti eksperimentai parodė, kad oligomero susidarymo laipsnis yra tempiamas, perduodant organinę reakciją, kad mažėtų mažėjant darbiniam poveikiui. aplinka iš apačios į viršų per zoną, kurioje yra temperatūra, Šiuo atveju adiponitrilo amalgamos išeiga (rekomenduojama, kad ji mažėtų, o propionitrilo amalgamos išeiga yra ištisinė frakcija), į kurią nuolat arba periodiškai kreivės 1 - 5 (c, . fi.) 1 - 5 (žr. 2 pav.) rodo šviežios amalgamos pjovimą. Adiponitrilo išeiga priklauso nuo amalgamos padavimo greičio ir būdo – vandens kiekis reguliuojamas taip, kad mol. /O. Staigus tik adiponito išeikvotos amalgamos išeiga padidėjimas. dumblo ir didinant vandens kiekį reaktoriuje, reakcijai galima naudoti vamzdinę masę.Tai pastebėta visuose dugne uždarytuose akyta plokšte. arbatos. Toliau didėjant vandens koncentracijai, toliau aprašomas siūlomas vandens pernešimo būdas, derlius pastebimai sumažėja. Tas pats pastebimas naudojant pakaitinį procesą, 1,2 molio etzlamonio. o/o b omi Prisegtuose grafikuose parodytas tetraetzlamonio chloridas, mol.,o romis, atspindintis trimetilcetilo adipodo (, .f., rnitrilo) išeigos priklausomybę nuo sureagavusio šarminio meb. Naudojant šį ketvirtinį solitalą tam tikromis temperatūros, pH ir 25 sąlygomis, išeiga yra mažesnė. Mažiausia adiponitrilo išeiga gaunama ir tuo pačiu didelės atskirų organoilo komponentų koncentracijos cheminės reakcijos fazėje gaunamos iš nemolinių vandens koncentracijų ir mažų molinių ketvirtinių amonio druskų ir kitų komponentų koncentracijos. reakcijos. ny koncentracijos kreivė yra lygiavertė fig. 1 parodyta reakcijos aplinkoje gauta adiponitrilo išeiga (remiantis pro- 0 3 pav. parodytos keturios pusiau sureagavusio šarminio metalo, kuris buvo natris), kreivės: 1 kreivė - esant b mol. oo; skirtingais akrilnitrilo kiekiais ir - 1; - pastovus vandens, ketvirtinės druskos kiekis - Fig. p 1 d ra ig. 4 paveiksle parodyta 1 kreivė, kurioje pavaizduotas amonis ir polinis tirpiklis. 1 Eksperimentų su metilo chloridu rezultatai, vandens kiekis siekė 8 mol. / trpaetzlam. opiumo s. /oo.. b mol. apie vandenį, 2 kreivė, kurioje yra ketvirtinių amonio druskų – rodoma. l r.zy ayu aya panašius rezultatus jodo maždaug 2 mol. o/o, Tirpiklis buvo metilo tercetilamonis, 3 kreivė, poliacetonitrilas ir chloriltetraetilamonis. Temcetonitrilas ir mol/operacija buvo naudojamas kaip ketvirtinė druskos chloridas. pusė palaikoma Zo lygyje - 40 C, o Grafikuose ir p. fg o Grafikuose, parodytuose pav. 3 c 4, N - l t 8 o 9,5 Matyti, kad nedideli ketvirtinių druskų priedai, 0,2 - 8 mol. /o keliuose dviejų anglies monoksido praskiedimų taškuose 1 - b (žr. 2 pav.) rodomas reikšmingas adiponitrilo išeigos padidėjimas, o ilgalaikis adiponitrilo išeigos pokytis 45-uoju koncentracijos padidėjimu. ketvirtinės amonio druskos, išeiga palaipsniui mažėja priklausomai nuo vandens kiekio reakcijos amonio druskose didelėje masėje ir koncentruojant ketvirtines druskas, 0,5; 1,0; 2,5; 4 ir 5 mol. % atitinkamai. Patartina pažymėti, kad ketvirtinio amonio druskos yra organinės reakcijos terpės komponentai. Įprastais metodais gautos reakcijos sąlygos buvo tokios pat kaip ir eksperimente, turinys redukuojamas iki distiliavimo vandens, kurio rezultatai atvaizduojami kreivėmis ir į šį vandenį reikia atsižvelgti skaičiuojant bendrą vandens kiekį, esantį arba kreivė b (žr. 2 pav.) yra panaši į 1-ganinės reakcijos terpės kreives, ypač ties, tačiau šiuo atveju eksperimentui ji buvo naudojama aukščiausioje ribose, 1,2 molio ketvirtinės druskos tirpalu, / , trimetilcetilamo bromidas.Tyrimai parodė, kad nuolat jie. Naujame adcponctril gavimo procese atitinkamas vandens kiekis koncentruojamas ant fcg. 3 ir 4, reikiamo kiekio palaikymas ir druskos keturgubas poveikis adiponitrilo išeigai gali būti sudėtingas, kai ketvirtinės druskos koncentracija yra didelė. Dėl tsnogo a.1 moni r c r. spiečius e ir auginamas, atmetus specialiai pažymėtus atvejus, viršija 60, p. rt n pavadinimas 3 - 5 mol. o/op ir santykinės koncentracijos 1 ir 2 pavyzdžiuose pateiktos organinių reakcijos terpių sudedamųjų dalių atveju, keičiant vandenilio chloridą kaip komponentą, o proceso sąlygos buvo tokios, kaip terpės pH reikšmė. eksperimentai, kurių rezultatai pateikti PAVYZDYJE 1. 500 litrų talpos keturkaklėje apvaliadugnėje kolboje su kreivėmis 268291 pav. 1 lentelė Kiekis, svoris. % Adiponitrilo ir natrio išeiga, % tetraetilamonio chlorido monohidrato vanduo 10 5 20 15 65 70 91 72 su horizontalia maišykle, piltuvu ir plačiakakleliu įleidimo vamzdeliu, įpilkite 40 g acetonitrilo, 5 g akrilonitrilo, 1,75 vandens. 10 g tetraetilamonio chlorido monohidrato ir 100 mg timolio mėlynojo indikatoriaus. Visa įranga atšaldoma ledo vonelėje iki 5 - 7 C. Per 30 minučių į greitai maišomą tirpalą lėtai įpilama 225 g natrio amalgamos, kurioje yra 0,675 g natrio. Vandenilio chlorido dujos įleidžiamos per plataus kaklelio įleidimo vamzdį, kad indikatorius liktų mėlynas. Po 15 minučių greito maišymo reakcija sustoja. Organinis sluoksnis atskiriamas nuo gyvsidabrio likučio, o turinys analizuojamas dujų ir skysčių chromatografija. Adiponitrilo išeiga (pagal panaudotą natrio kiekį) yra 91 % teorinės. PRI me R 2. Įrangoje ir pagal 1 pavyzdyje aprašytą metodą atliekama serija eksperimentų, keičiant vandens ir tetraetilamonio chlorido monohidrato koncentraciją, rezultatai pateikti lentelėje. 1. Eksperimentai buvo atlikti su kitais poliniais tirpikliais, ketvirtinėmis amonio druskomis ir metilo bei etilo alkoholiais. Visais atvejais reakcijos temperatūra buvo 35 - 45 C, o pH vertė buvo palaikoma 8 - 10 ribose naudojant anglies dioksidą. Kaip amalgama buvo naudojama natrio amalgama, o kai kuriais atvejais - kalio amalgama, šarminių metalų koncentracija amalgamoje buvo 0,3%. Reakcijos indas buvo pailgos stiklinės kolbos (pavyzdžiui, 700 nl talpos) su nuimamu penkių kaklelių dangteliu, prispaustu spyruokle, ir išleidimo angą kolbos apačioje. Rekomenduojama, kad inde būtų į apatinę jo dalį nukreiptas šoninis prailginimas, per kurį įstatomas pH reikšmę fiksuojančio prietaiso jutiklis, ir per centrinę dangčio angą praleidžiama maišyklė. Kitos dvi angos dangtelyje yra skirtos anglies dioksidui ir amalgamai į indą patekti, ketvirtoji skylė skirta termometrui, o penktoji šaldytuvui, veda prie gaudyklės, kuri sulaikytų iš indo išeinančio anglies dioksido pernešamus garus. Įprastas ingredientų įkrovimas yra toks (g): 120 acetonitrilo, 15 akrilonitrilo (arba 25 metilakrilato), 5 vandens ir 10 tetraetilamonio chlorido arba 81; 7,3; 10 ir 1,6 mol, %. Amalgamoje yra 0,3% natrio, pašarų norma. jo pageidaujama reikšmė yra 0,8 nl/,nin. Adiponitrilo gamybos periodinio proceso reakcijos laikas yra 1 valanda; Po šio laiko maždaug 1/2 monomero jau reaguoja. Visuose eksperimentuose naudojamas intensyvus maišymas, iš indo dugno pašalinama tik amalgama.Išgautoje amalgamoje daugiausia šarminio metalo neturėtų būti. Acetonitrilas ir dimetilformamidas naudojami kaip organiniai poliniai tirpikliai, tačiau, kaip tirpiklį naudojant dimetilformamidą, pastebimas mažesnis ketvirtinės druskos koncentracijos mažinimo poveikis adiponitrilo išeigai. Visuose eksperimentuose tirpiklio masė ( acetonitrilo arba dimetilformamido), įpilta į indą 120 g, pradinio eterio svoris svyravo nuo 24 iki 40 g, įpilamas vandens ir ketvirtinės druskos kiekis yra toks, kad vandens koncentracija reakcijos inde svyruoja nuo 0,5 iki 12 wt. %, Šios santykinės sudedamųjų dalių proporcijos atitinka vandens kiekį nuo 5 iki 20 mol. /o ir eterio nuo 5 iki 12 mol. /O. 45Dimetilo arba dietilo adipato išeiga svyravo nuo 50 iki 65 arba 70 a/o, skaičiuojant nuo sureagavusio natrio.Procesas vyksta identiškai naudojant ir žemesniuosius akrilo rūgšties esterius (ypač metilo ir etilo akrilatą), ir akrilnitrilą. Hidrodimerizacijos reakcijose, naudojant 55 amalgamą, vietoj vandens galima naudoti metilo ar etilo alkoholį arba net cikloheksanolį. Eksperimentų rezultatai pateikti lentelėje. 2, 3,60 4 ir 5,268291 10 2 lentelė Ketvirčio sotyvų skaičius. o, Adiponitrilo išeiga vienam šarminiam metalui (Xa), masė. ,o Ketvirtinis sūrus vanduo,o, Tetraetilamonio chlorilas, Trimetilcetilamonio bromidas, Tas pats kaip tetraetilamonis. 4.79 10 13 14 2.7464.083.76 120 120 120 120 15 15 15 15 78 69 65 67 3 lentelė 1 Sureagavusio ir nesureagavusio akrilonitrilo masės procentas, papildomas perdiponitrilas. Ketvirtinės druskos kiekis, % Svoris Tirpiklio kiekis, g Vandens kiekis, masė, % Akrilnitrilo tirpalas, ketvirtinė druska 14 120 15 Bromilo trimetilcetilas 1;1 o n n Tas pats Yoll metiltrifenlamonis Tas pats Lcetonitrilas Tas pats Lcetonitrilas Tas pats 54 81 81 8. .4 120 120 15 15 83 101 91 54 87 50 2.9755.04 15 15 15 6 9 12 120 120 120 Trpmetilcetilamonio bromidas Tas pats 84100 2315680 20 120 12 10 5 Tetraetilamonio chloridas Tetraetilamonio jodidasMetiltrietilamonio chloridasJodidas metiltrietlamonis Jodidas Tetraetilamonio jodidas Metiltrietilamonio jodidas Tetraetilamonio jodidas Metiltrietlammonio jodidas Tas pats 88 90 5,12 120 84,4 97,2 15 120 40 70 0,50 51507 51207 45 7,35 120 120 15 15 95 5,03 9,03 120 40 42 7,5 120 15 12 50 120 15 94 95 98 75 72 92 3 12 4 14 15 36 120 120 99,8 15 15 15 Tetraetilamonio chloridas Tas pats 86 6.3 12 1 20 1 ,2. Dichloretanas p.Toluensulfonatas tetraetilamonisBromidas trimetilcetilamonis Tas pats-toluensulfonatas tetraetilammo.,nnya- "io 2;Yo o,oKdovsazE-yuooooy aaoa f SCHoYo "a a6Yov o ob, f Z oF Mf ao oo Y ao hchga Ketvirtinė tirpiklio druska 15 3,95 Tetraetilamonio chloridas Tas pats Dpmetilacetamidas 72,2 60,6 84,6 95,8 95,8 89,2 88,5 91,6 3,9 CH, OH 52105, OH 5210 5 15 15 15 15 Acetonas itrilas Tas pats Dimetilacetamidas Acetopitrilas Dimetilsulfoksidas Acetonitrilas Tas pats 84.38669.46977.7 120 120 120 120 120 82.69483.4 89.495.1 5.125.14485 ,14, 5 15 15 15 15 15 30 15 15 15 15 15 3 3 87.783.293.197 98.7 80.2 95.8 105 101 94 97.8 Tetraetilamonio chloridasMetiltrietilamonis chloridas Tas patsChloridas tetraetilamonisMetiltrietilamonio chloridas Tas pats b 3 98,5 92 ,1 99,3 98,8 99,8 98,8 120 15 15 120 120 metilforma 80,691 310,48 120 80,691 310,48 95,48. cetonitrilas Tas pats 120 94,7 97,6 15 15 15 15 15 15 15 120 120 120 120 120 120 120 96,3 91 96,4 91,5109102 78 3 5 3,5 5 4 4 1,97 786115,5414,2 97,51009999101100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 tetrakaramono tetramonametilo sulfomonametilo 100 p. 15 15 120 120 1,98 4,25 b 0,8 72 93 5 lentelė Vesacrylo-Dissolvenitrile, telg Adiponitrilo išeiga šarminis metalas, sv. % Tirpiklio kiekis, g Ketvirtinių druskų kiekis, % Vandens kiekis, masė, % Adiponitrilo išeiga vienam akrilonitrilui, masė, % Ketvirtinė druska 15 f Lcetonitrilas Tas pats 120 Tetraetilamo chloridas. nia Tas pats 4,45 8,9 86 89 15 f 15 f 9 f 9 f 120 120 72 72 4,45 4,45 2,15 2,15 8,9 8,9 2,8 2,8 9091,59672 metilo metilo chloridas 9091,59672 tetrametilo chloridas. etilamonio bikarbonatas Tetraetilamonio chloridas Tas pats 1-1 tetraetilamonio itratas Tetra-n-butilamonio bikarbonatas Tetraetilo amonio bikarbonatas 111-heksametil-heksametilendiamonio jodidas Trimetiletilamonio chloridas Tas pats 72 2,15 2,8 95 45 ff 360 90 45 ff15 360 120 45 ff15 360 120 55l 4020 . 120 4,5 85 f 98 fff 95 fff 56 15 120 4,5 8,5 80 120 25 15 120 1,0 70 120 3,7 60 (pH buvo kontroliuojamas išsūdant vandeniu) Naudota kalio amalgama. Produktas adponitrilas buvo nustatytas metodu, naudojant pažymėtą C atomą 4.ff" Sureagavusio ir nesureagavusio trišakio išsiskyrimo procentas. 268291 14 Išradimo objektas 1. Adipo rūgšties nitrilo arba jo esterių gavimo būdas redukciniu būdu dimerizuojant akrilo rūgšties nitrilą arba jo esterią su šarmine amalgama arba šarminiu žemės metalu terpėje, kurioje yra vandens, ketvirtinių amonio druskų ir organinio polinio aprotinio tirpiklio. , pasižyminti tuo, kad, siekiant padidinti th ir Vo alla, ianiii Raga mažas 7 ir iiag /,. Eoai50i.Zogoo /okOazo tikslinio produkto išeiga, organinio polinio aprotoininio tirpiklio imama ne mažiau kaip 50 masės. %, o procesas vykdomas esant tariamam terpės pH nuo 7 iki 11,5,5 2. 2. Būdas pagal 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad procesas vykdomas esant pradinio akrilo rūgšties nitrilo arba jo esterio koncentracijoms. 2,5 - 20 mol. %, vanduo arba žemesnis alkoholis 1 - 30 mol. % ir ketvirtinės amonio druskos 10 0,2 - 8 mol. %. 4/5 1 ppography, Sapuno.shch Ave., Stogo3a, Os lstsegpya cheagpgertitsnoi sopiammorod mol a 7Ftsg 3

Taikymas

Užsieniečiai John David Littlehales, David Colin Geoff, užsienio įmonė Imperial Chemical Industries, Ltd.

IPC / Žymos

Nuorodos kodas

Adipo rūgšties nitrilo gamybos būdas

Panašūs patentai

0 tr) OOO 2 s c;1)ttts5 ROSTR 2 gtso L C;1 I-I.Gt that, that, and T)G)E)y 3 S GE;ETICHTSO;D;P,1- Y:1 REZSRPUV)1) 01 5, CH)STITSTO ZDPOL 1.EN.I.;1:11 PLIENAS TsROBDIoy 130.01) IR 1)0)1)21)tSI.Y B TAS PATS PVROVOE ERDVĖ 2 TsST 130. GSL 1 VOL; 1 V Pvz.)TGt 15 SSDGZHIT SGLEY, SLĖGIAM PD)OV KPE B I:;OSTRDIST 3 G, T;1 E I i)G- tankai 5 kulka olPaeovy), ir gyvsidabris vamzdžiuose;d)atso)Gtr knyga g iv HO,) ITTS 51 Ts a OL IS l 51)01)it 1".SLt)1 E Vs;1;1 V EO) ".G GOLE: and IT SO. ",ir Ost tsdrsv B 1)szst)33 2)s 1) b)det Vyis, chsl UPRGOG 1 ь TsDROB ir EOTLE, TAD KVIEČIA ATITINKAMĄ PE)S:)SISIS URSBPE rT,).)V.t r blogai x) aco)stra.Raz)Ost) rOVcey gyvsidabris ir kulka tsoe 1 з 13;1 т ма поззгст 3)G:IG irstavirovantsoy tsedle procentas padas)21 IG Gozsy B tsslsG.:oi BODS.....

Sodos priedai) ir tikslinio produkto kietos suskystintos medžiagos (apie 12 kg) temperatūra yra apie 90 C, kurią galima palaikyti dėl šilumos mainų sistemos 15-19, valdoma temperatūros jutikliu 14 ir palaikoma judėjimo. . naudojant pučiamą orą. Per iškrovimo sraigtą 20 nuolat išleidžiama 3,2 kg/h natrio monochloracto rūgšties. Produktas yra laisvai tekantis, jo tūrinis svoris 0,82 kg/l, taip pat tokia granuliometrinė sudėtis, B: daugiau nei 0,5 mm 7,9; O, 5-0, 315 mm 5, 3 0,315-0,2 mm 26,0 p 0,2-0,063 mm 54,9 ir mažiau nei 0,063 mm 5,9. Išeiga apytiksliai kiekybinė Gaminio sudėtis, masės %: monochloracto rūgštis 9 natrio apytikslis natrio chloridas 0,3; vandens 0,2; monochloracto rūgštis 0,2 ir pH 5,8P r ir m...

Medžiaga iš Vikipedijos – laisvosios enciklopedijos

Nitrilai- organiniai junginiai, kurių bendroji formulė R-C≡N, kurie formaliai yra C-pakeisti vandenilio cianido rūgšties HC≡N dariniai.

Nomenklatūra

Nitrilai taip pat dažnai laikomi karboksirūgščių dariniais (amidų dehidratacijos produktais) ir įvardijami kaip atitinkamų karboksirūgščių dariniai, pavyzdžiui, CH 3 C≡N - acetonitrilas (acto rūgšties nitrilas), C 6 H 5 CN - benzonitrilas (benzenkarboksirūgšties nitrilas). Sisteminėje nitrilų pavadinimų nomenklatūroje vartojama priesaga karbonitrilas pavyzdžiui, pirolio-3-karbonitrilo.

Nitrilai, kuriuose -C≡N grupė yra judri arba turi pseudohalogeninį pobūdį, paprastai vadinami cianidais, pavyzdžiui, C 6 H 5 CH 2 CN - benzilo cianidas, C 6 H 5 COCN - benzoilo cianidas, (CH 3) 3 SiCN - trimetilsililcianidas.

Nitrilo grupės struktūra

Azoto ir anglies atomai nitrilo grupėje yra sp-hibridizacijos būsenoje. Trigubos jungties C≡N ilgis yra 0,116 nm, R-CN jungties ilgis yra 0,1468 nm (CH 3 CN). Nitrilo grupė turi neigiamą mezomerinį ir indukcinį poveikį, ypač Hammetto konstanta σ M = 0,56; n = 0,66; σ n = 1,00; σ n + = 0,659, o Tafto indukcinė konstanta σ * = 3,6.

Nitrilų elektroninė struktūra gali būti pavaizduota dviejų rezonansinių struktūrų pavidalu:

IR ir Ramano spektruose nitrilo grupė turi 2220-2270 cm-1 sugerties juostą.

Fizinės ir cheminės savybės

Nitrilai yra skystos arba kietos medžiagos. Jie tirpsta organiniuose tirpikliuose. Žemesni nitrilai gerai tirpsta vandenyje, tačiau didėjant jų molinei masei, tirpumas vandenyje mažėja.

Nitrilai gali reaguoti tiek su elektrofiliniais reagentais prie azoto atomo, tiek su nukleofiliniais reagentais prie anglies atomo – tai yra dėl nitrilo grupės rezonansinės struktūros. Vieniša elektronų pora ant azoto atomo skatina nitrilų kompleksų susidarymą su metalų druskomis, pavyzdžiui, su CuCl, NiCl 2, SbCl 5. Dėl nitrilo grupės sumažėja CH jungties prie α-anglies atomo disociacijos energija. C≡N jungtis gali prijungti kitus atomus ir grupes.

$)$

Hidrolizuojant nitrilus šarminėje terpėje, susidaro karboksirūgščių druskos.

$)$

Kai nitrilai yra veikiami vandenilio sulfido, susidaro tioamidai RC(S)NH 2; veikiant amoniakui, pirminiai ir antriniai aminai, amidinai RC(NHR")=NH; veikiant hidroksilaminui, amidoksimai RC(NH 2)=NOH Veikiant hidrazonui, susidaro amidohidrazonai.RC(NH 2)=NNH 2.

$\backslash mathsf(RCN\; +\; R"MgX\; \backslash xrightarrow()\; RC(R")\backslash text(=)NMgX\; \backslash xrightarrow[-MgX\_2,\; -NH\_4X](H\_2O,\; HX)\; RR"CO)$

Nitrilai reaguoja su nesočiaisiais junginiais (Ritterio reakcija), sudarydami pakeistus amidus:

$\backslash mathsf((CH\_3)\_2C\backslash text(=)CH\_2\; +\; CH\_3CN\; \backslash xrodyklė\; dešinėn(H^+)\; CH\_3CONHC(CH\_3)\_3)$

Nitrilų redukcija vyksta etapais iki pirminių aminų susidarymo. Dažniausiai reakcija vykdoma su vandeniliu ant platinos, paladžio (esant 1-3 atm, 20-50 °C) arba nikelio, kobalto katalizatoriams (100-250 atm, 100-200 °C), esant amoniakui. Laboratorijoje nitrilai redukuojami natriu etanolyje, kalio aliuminio hidridu ir natrio borohidridu:

$\backslash mathsf(RCN\; \backslash xrodyklė\; dešinėn([H])\; RCH\backslash tekstas(=)NH\; \backslash xrodyklė\; dešinėn([H])\; RCH\_2\backslash tekstas(-)NH\_2)$

Dėl Knoevenagelio nitrilų reakcijos su karbonilo junginiais susidaro cianalkenai:

$\backslash mathsf(RCH\_2CN\; +\; R"R$CO \rightleftarrows R"R C\tekstas(=)C(CN)R)

Kvitas

Nitrilai gaunami šiais būdais:

Amidų, aldoksimų, karboksirūgščių amonio druskų dehidratacija $\backslash mathsf(CH\_3COONH\_4\; \backslash xrightarrow(^ot)\; CH\_3CN\; +\; 2H\_2O)$ Ciano rūgšties druskų alkilinimas $\backslash mathsf(C\_2H\_5I\; +\; KCN\; \backslash arrow\; dešinėn\; C\_2H\_5CN\; +\; KI)$ $\backslash mathsf(C\_6H\_5Cl\; +\; CuCN\; \backslash dešinėn\; C\_6H\_5CN\; +\; CuCl)$ Pagal Sandmeyerio reakciją $\backslash mathsf(Cl^-\; +\; KCN\; \backslash arrow\; dešinėn\; C\_6H\_5CN\; +\; N\_2\; +\; KCl)$ Ciano rūgšties pridėjimas (naudojamas pramonėje) $\backslash mathsf(CH\_2\backslash text(-)CH\_2\; +\; HCN\; \backslash rodyklė\; dešinėn\; CH\_3CH\_2CN)$ $\backslash mathsf(RCHO\; +\; HCN\; \backslash rodyklė\; dešinėn\; RCH(OH)CN)$ Kombinuota amoniako ir angliavandenilių oksidacija (oksidacinė amonolizė)

Reakcija vyksta 400-500 °C temperatūroje, katalizatoriai yra bismuto molibdatai ir fosfomolibdatai, cerio molibdatai ir volframatai ir kt.:

$\backslash mathsf(CH\_2\backslash text(=)CHCH\_3\; +\; NH\_3\; \backslash xrodyklė\; dešinėn[-H\_2O](O\_2,\; ^ot)\; CH\_2\backslash text(=)CHCN)$ Aminų oksidacija $\backslash mathsf(C\_6H\_5CH\_2NH\_2\; \backslash xrodyklė\; dešinėn[-2H\_2](NiO\_2,\; 300-350^ot)\; C\_6H\_5CN)$

Poveikis žmogaus organizmui

Nitrilai yra toksiški žmonėms dėl citochromo oksidazės veikimo sutrikimo ir deguonies perdavimo iš kraujo į ląsteles funkcijos slopinimo. Toksinis poveikis pasireiškia tiek įkvėpus nitrilo garų, tiek patekus į organizmą per odą ar virškinamąjį traktą.

Nitrilų toksiškumas didėja didėjant angliavandenilio radikalo ilgiui ir anglies grandinės išsišakojimui. Nesotieji nitrilai yra toksiškesni nei sotieji.

Taikymas

Nitrilai naudojami kaip tirpikliai, radikalinės grandininės polimerizacijos iniciatoriai, monomerų gamybos žaliavos, vaistai, pesticidai, plastifikatoriai. Jie plačiai naudojami Ritter reakcijoje kaip nukleofilinis reagentas.

Parašykite apžvalgą apie straipsnį "Nitrilai"

Pastabos

Literatūra

• Cheminė enciklopedija / Redakcinė kolegija: Knunyants I.L. ir kt.- M.: Soviet Encyclopedia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). - 639 p. - ISBN 5-82270-039-8.
• O. Y. Neylandas. Organinė chemija. - M.: Aukštoji mokykla, 1990. - 751 p. – 35 000 egzempliorių. - ISBN 5-06-001471-1.
• Zilbermanas E.N. Nitrilų reakcijos. - Maskva: Chemija, 1972. - 448 p.
• Naujas žinynas chemikui ir technologui. Radioaktyviosios medžiagos. Kenksmingos medžiagos. Higienos standartai / Redakcinė kolegija: Moskvin A.V. et al. – Sankt Peterburgas. : ANO NPO „Profesionalus“, 2004. - 1142 p.

taip pat žr

Angliavandeniliai Turintis deguonies Azoto turintis Sieros turintis Fosforo turintis Organinis halogenas Organinis silicis Organinis elementas Kitos svarbios klasės

Nitrilus apibūdinanti ištrauka

Kai tik prie princo Andrejaus lovos sėdinti Nataša sužinojo apie princesės Maryos atvykimą, ji tyliai išėjo iš jo kambario su tais greitais, kaip princesei Maryai atrodė, linksmais žingsniais ir nubėgo link jos.
Jos susijaudinusiame veide, kai ji įbėgo į kambarį, buvo tik viena išraiška - meilės išraiška, beribė meilė jam, jai, viskam, kas buvo artima jos mylimam žmogui, gailesčio, kančios už kitus išraiška ir aistringas noras atiduoti save viską, kad jiems padėtų. Buvo aišku, kad tuo metu Natašos sieloje nebuvo nė vienos minties apie save, apie jos santykius su juo.
Jautrioji princesė Marya visa tai suprato iš pirmo žvilgsnio į Natašos veidą ir verkė iš liūdno malonumo jai ant peties.
„Eime, eime pas jį, Mari“, - pasakė Nataša ir nusivedė ją į kitą kambarį.
Princesė Marya pakėlė veidą, nusišluostė akis ir atsisuko į Natašą. Ji jautė, kad viską supras ir iš jos išmoks.
„Ką...“ ji pradėjo klausti, bet staiga sustojo. Ji jautė, kad žodžiai negali nei paklausti, nei atsakyti. Natašos veidas ir akys turėjo kalbėti vis aiškiau.
Nataša pažvelgė į ją, bet atrodė, kad bijojo ir abejojo ​​– pasakyti ar nesakyti viską, ką žinojo; Atrodė, kad ji jautė, kad prieš tas spindinčias akis, skverbiantis į pačias širdies gelmes, neįmanoma nepasakyti visos, visos tiesos tokios, kokia ji ją matė. Natašos lūpa staiga suvirpėjo, aplink burną susidarė negražios raukšlės, ji verkdama užsidengė veidą rankomis.
Princesė Marya viską suprato.
Bet ji vis tiek tikėjosi ir klausė žodžiais, kuriais netikėjo:
- Bet kaip jo žaizda? Apskritai, kokia jo pozicija?
„Tu, tu... pamatysi“, – tegalėjo pasakyti Nataša.
Kurį laiką jie sėdėjo apačioje šalia jo kambario, kad nustotų verkti ir atėjo pas jį ramiais veidais.
– Kaip praėjo visa liga? Prieš kiek laiko jis pablogėjo? Kada tai nutiko? - paklausė princesė Marya.
Nataša sakė, kad iš pradžių grėsė karščiavimas ir kančios, tačiau Trejybėje tai praėjo, ir gydytojas bijojo vieno dalyko - Antonovo ugnies. Tačiau šis pavojus taip pat praėjo. Kai atvykome į Jaroslavlį, žaizda pradėjo pūliuoti (Nataša viską žinojo apie pūliavimą ir pan.), gydytoja pasakė, kad pūliavimas gali vykti tinkamai. Buvo karščiavimas. Gydytoja sakė, kad ši karščiavimas nėra toks pavojingas.
- Bet prieš dvi dienas, - pradėjo Nataša, - staiga tai atsitiko... Ji sulaikė verkšlenimą. „Nežinau kodėl, bet pamatysite, kuo jis tapo“.
- Ar tu silpnas? Ar numetei svorio?.. – paklausė princesė.
– Ne, ne tas pats, o dar blogesnis. Pamatysi. O, Marie, Marie, jis per geras, jis negali, negali gyventi... nes...

Kai Nataša savo įprastu judesiu atidarė duris, paleisdama princesę pirmai, princesė Marya jau pajuto pasiruošusią verkimą gerklėje. Kad ir kaip ruošėsi ar stengėsi nusiraminti, ji žinojo, kad be ašarų jo nepamatys.
Princesė Marya suprato, ką Nataša turėjo omenyje sakydama žodžius: tai įvyko prieš dvi dienas. Ji suprato, kad tai reiškia, kad jis staiga suminkštėjo ir kad šis suminkštėjimas ir švelnumas buvo mirties požymiai. Priėjusi prie durų, ji vaizduotėje jau išvydo tą nuo vaikystės pažįstamą Andriušos veidą, švelnų, nuolankų, liečiantį, kurį jis taip retai matydavo ir todėl visada ją taip stipriai paveikė. Ji žinojo, kad jis sakys jai tylius, švelnius žodžius, tokius, kokius prieš mirtį pasakė jos tėvas, ir kad ji to neištvers ir dėl jo apsipys ašaromis. Bet anksčiau ar vėliau taip turėjo būti, ir ji įėjo į kambarį. Verksmai vis labiau artėjo prie jos gerklės, o trumparegėmis akimis ji vis aiškiau matė jo formą ir ieškojo jo bruožų, tada pamatė jo veidą ir sutiko jo žvilgsnį.
Jis gulėjo ant sofos, uždengtas pagalvėmis, vilkėjo voverės kailio chalatą. Jis buvo lieknas ir blyškus. Viena plona, ​​permatoma balta ranka laikė nosinę, kita tyliais pirštų judesiais palietė savo plonus, peraugusius ūsus. Jo akys žvelgė į įeinančius.
Pamačiusi jo veidą ir sutikusi jo žvilgsnį, princesė Marya staiga sumažino žingsnio greitį ir pajuto, kad jos ašaros staiga nuslūgo ir liovėsi verksmas. Pagavusi jo veido ir žvilgsnio išraišką, ji staiga pasidarė drovi ir pasijuto kalta.
"Kokia aš kaltė?" – paklausė ji savęs. „Tai, kad tu gyveni ir galvoji apie gyvas būtybes, o aš!...“ atsakė jo šaltas, griežtas žvilgsnis.
Jo giliame, nesuvaldomame, bet į vidų nukreiptame žvilgsnyje buvo beveik priešiškumas, kai jis lėtai dairėsi į seserį ir Natašą.
Jis pabučiavo seserį ranka rankon, kaip buvo jų įprotis.
- Labas, Marie, kaip tu ten atsidūrei? - pasakė jis lygiu ir svetimu balsu, kaip ir jo žvilgsnis. Jei jis būtų rėkęs beviltišku verksmu, tai šis šauksmas būtų labiau išgąsdinęs princesę Mariją nei šio balso garsas.
- O tu atvežei Nikolušką? – tarė jis taip pat tolygiai, lėtai ir akivaizdžiai stengdamasis prisiminti.
– Kaip dabar jūsų sveikata? - pasakė princesė Marya, pati nustebusi tuo, ką sako.
„Tai, mano drauge, reikia paklausti gydytojo“, – pasakė jis ir, matyt, dar kartą stengdamasis būti meilus, pasakė tiesiog burna (aišku, kad jis visai negalvojo, ką sako. ): „Merci, chere amie.“ , d'etre vieta. [Ačiū, mielas drauge, kad atėjote.]
Princesė Marya paspaudė jam ranką. Jis šiek tiek susiraukė, kai ji paspaudė ranką. Jis tylėjo ir ji nežinojo, ką pasakyti. Ji per dvi dienas suprato, kas jam atsitiko. Jo žodžiais, jo tone, ypač tokiu žvilgsniu – šaltu, beveik priešišku žvilgsniu – jautėsi susvetimėjimas nuo visko, kas žemiška, baisu gyvam žmogui. Matyt, dabar jam buvo sunku suprasti viską, kas gyva; bet tuo pat metu buvo jaučiama, kad jis nesupranta gyvųjų ne todėl, kad jam buvo atimta supratimo galia, o todėl, kad jis suprato dar ką nors, ką gyvieji nesupranta ir negalėjo suprasti ir kas jį visiškai sugėrė.
- Taip, taip keistas likimas mus suvedė! - pasakė jis, nutraukdamas tylą ir rodydamas į Natašą. - Ji toliau mane seka.
Princesė Marya klausėsi ir nesuprato, ką jis sako. Jis, jautrus, švelnus princas Andrejus, kaip jis galėjo tai pasakyti prieš tą, kurį mylėjo ir kuris jį mylėjo! Jei būtų pagalvojęs apie gyvenimą, nebūtų to pasakęs tokiu šaltai įžeidžiančiu tonu. Jei jis nežinojo, kad mirs, kaip jis jos nepasigailėjo, kaip galėjo tai pasakyti jos akivaizdoje! Tam buvo tik vienas paaiškinimas: jam tai nerūpėjo, ir tai nebuvo svarbu, nes jam buvo atskleista kažkas kita, kažkas svarbesnio.
Pokalbis buvo šaltas, nerišlus ir nuolat pertraukiamas.
„Marie praėjo per Riazanę“, - sakė Nataša. Princas Andrejus nepastebėjo, kad ji paskambino jo seseriai Marie. Ir Nataša, pavadinusi ją taip prieš jį, pirmą kartą tai pastebėjo pati.
- Na, ką? - jis pasakė.
„Jie jai pasakė, kad Maskva visiškai sudegė, tarsi...
Nataša sustojo: ji negalėjo kalbėti. Akivaizdu, kad jis stengėsi klausytis, bet vis tiek negalėjo.
„Taip, jis sudegė, sako jie“, - sakė jis. „Tai labai apgailėtina“, ir jis pradėjo žiūrėti į priekį, neblaivus pirštais tiesindamas ūsus.
– Ar sutikote grafą Nikolajų, Marie? - staiga pasakė princas Andrejus, matyt, norėdamas jiems įtikti. „Jis čia parašė, kad tu jam labai patinki“, – tęsė jis paprastai, ramiai, matyt, nesuvokdamas visos sudėtingos jo žodžių reikšmės gyviems žmonėms. „Jei ir tu jį pamiltum, būtų labai gerai... kad tu susituoktum“, – kiek greičiau pridūrė jis, tarsi apsidžiaugęs žodžiais, kurių ilgai ieškojo ir pagaliau rado. . Princesė Marya girdėjo jo žodžius, bet jie jai neturėjo jokios kitos reikšmės, išskyrus tai, kad jie įrodė, kaip siaubingai jis dabar yra toli nuo visų gyvų dalykų.

Gavimo būdai. 1 . Aldehidų ir pirminių alkoholių oksidavimas yra įprastas karboksirūgšties gavimo būdas. />K M n O 4 ir K 2 C r 2 O 7 naudojami kaip oksidatoriai.

2 Kitas įprastas metodas yra halogenintų angliavandenilių, kurių viename anglies atome yra trys halogeno atomai, hidrolizė. Tokiu atveju susidaro alkoholiai, kurių viename anglies atome yra OH grupių - tokie alkoholiai yra nestabilūs ir atskiria vandenį, sudarydami karboksirūgštį:

	ZNaON
R-CCl 3			→	R – COOH + H 2 O
	-3 NaCl

3. Karboksilo rūgščių gavimas iš cianidų (nitrilų) yra svarbus metodas, leidžiantis padidinti anglies grandinę, kai gaunamas originalus cianidas. Į molekulę įvedamas papildomas anglies atomas halogeno molekulėje pakeičiant halogeną natrio cianidu, pavyzdžiui:

CH3-B r+ NaCN→ CH 3 - CN + NaBr.

Gautas acto rūgšties nitrilas (metilcianidas) kaitinant lengvai hidrolizuojasi ir susidaro amonio acetatas:

CH 3 CN + 2H 2 O → CH 3 COONH 4.

Kai tirpalas parūgštinamas, išsiskiria rūgštis:

CH 3 COONH 4 + HCl→ CH3COOH + NH4 Cl.

4 . Naudojimas Grignardo reagentas pagal schemą:/>

H2O
R- MgBr+ CO 2 → R – COO – MgBr→ R – COOH + Mg (OH) Br

5 . Esterių hidrolizė:/>

R – COOR 1 + KON → R – COOK + R'OH,

R - COOK + HCl → R— COOH+ KCl .

6. Rūgščių anhidridų hidrolizė:/>

(RCO) 2 O + H 2 O → 2 RCOOH.

7. Yra specifiniai atskirų rūgščių paruošimo būdai./>

Skruzdžių rūgštis gaunama kaitinant anglies monoksidą ( II ) miltelių pavidalo natrio hidroksidu esant slėgiui ir gautą natrio formiatą apdorojant stipria rūgštimi:

Acto rūgštis susidaro kataliziškai oksiduojant butaną atmosferos deguonimi:

2C 4 H 10 + 5 O 2 → 4CH3COOH + 2H2O.

Norėdami gauti benzenkarboksirūgštį, galite oksiduoti monopakeistus benzeno homologus rūgštiniu kalio permanganato tirpalu:

5C6H5-CH3+6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H2O.

Be to, benzenkarboksirūgštis gali būti pagaminta iš benzaldehido naudojant Cannizzaro reakcijos. Šioje reakcijoje benzaldehidas kambario temperatūroje apdorojamas 40-60% natrio hidroksido tirpalu. Vienu metu vykstanti oksidacija ir redukcija sukelia formavimąsi benzenkarboksirūgštis ir atitinkamai fenilmetanolis (benzilo alkoholis):

Cheminės savybės. Karboksilo rūgštys yra stipresnės rūgštys nei alkoholiai, nes karboksilo grupėje esantis vandenilio atomas dėl CO grupės įtakos padidino mobilumą. Vandeniniame tirpale karboksirūgštys disocijuoja:

RCOOH RCOO-+H+

Tačiau dėl kovalentinės anglies molekulių prigimties y rūgščių, pakanka aukščiau nurodytos disociacijos pusiausvyros stipriai pasislinko į kairę. Taigi, karboksirūgštys - Paprastai tai yra silpnos rūgštys. Pavyzdžiui, etanas (acto rūgštis)rūgštis apibūdinama disociacijos konstanta K a = 1,7*10 -5./>

Dėl savo poveikio karboksirūgšties molekulėje esantys pakaitalai labai veikia jos rūgštingumą indukcinis efektas. Tokie pakaitalai kaip chloras arba fenilo radikalas pritraukia elektronų tankį ir todėl sukelia neigiamą indukcinį efektą (-/). Elektronų tankio pašalinimas iš karboksilo vandenilio atomo padidina karboksirūgšties rūgštingumą. rūgštys. Priešingai, pakaitalai, tokie kaip alkilo grupės, turi elektronų donorystės savybių ir sukuria teigiamą indukcinį efektą, +I. Jie mažina rūgštingumą. Pakaitų įtaka karboksirūgščių rūgštingumuiaiškiai pasireiškia disociacijos konstantų reikšmėmis K a daugeliui rūgščių. Be to, rūgšties stiprumasįtakoja konjuguoto daugybinio ryšio buvimas.

Karboksilo rūgščių formulė K a

Propiono CH 3 CH 2 COOH 1,3*10 -5

Aliejus CH 3 CH 2 CH 2 COOH 1,5*10 -5

Acto CH 3 COOH 1,7*10 -5

Croton CH 3 - CH = CH - COOH 2,0 * 10 -5

Vinilacto CH 2 =CH-CH 2 COOH 3,8*10 -5

Akrilas CH 2 =CH-COOH 5,6*10 -5

Skruzdžių HCOOH 6,1*10 -4

Benzenkarboksirūgštis C 6 H 5 COOH 1,4*10 -4

Chloracto CH 2 ClCOOH 2,2*10 -3

Tetronic CH 3 - C ≡ C - COOH 1,3*10 -3

Dichloracto CHCl 2 COOH 5,6*10 -2

Oksalinis HOOC – COOH 5,9*10 -2

TrichloractasCCl 3 COOH 2,2*10 -1

Abipusė atomų įtaka dikarboksirūgščių molekulėse lemia tai, kad jie yra stipresni už monobazines rūgštis.

2. Druskų susidarymas. Karboksirūgštys turi visas įprastų rūgščių savybes. Jie reaguoja su aktyviais metalais, baziniais oksidais, bazėmis ir silpnų rūgščių druskomis:

2 RCOOH + M g → (RCOO) 2 Mg + H 2,

2 RCOOH + CaO → (RCOO) 2 Ca + H 2 O,

RCOOH+ NaOH → RCOONa+ H 2 O,

RCOOH+ NaHCO 3 → RCOONa+ H 2 O + CO 2.

Karboksirūgštys yra silpnos, todėl stiprios mineralinės rūgštys jas išstumia iš atitinkamų druskų:

CH 3 COONa + HCl→ CH 3 COOH + NaCl.

Karboksirūgščių druskos vandeniniuose tirpaluose hidrolizuojamos:

CH 3 COOK + H 2 O CH 3 COOH + CON.

Skirtumas tarp karboksirūgščių ir mineralinių rūgščių yra galimybė sudaryti daugybę funkcinių darinių.

3. Funkcinių karboksirūgščių darinių susidarymas. Pakeičiant OH grupę karboksirūgštyse įvairiomis grupėmis (/>X ) susidaro funkciniai rūgščių dariniai, turintys bendrą formulę R-CO-X; čia R reiškia alkilo arba arilo grupę. Nors nitrilai turi skirtingą bendrąją formulę ( R-CN ), jie paprastai taip pat laikomi karboksirūgščių dariniais, nes gali būti gaminami iš šių rūgščių.

Rūgščių chloridai susidaro veikiant fosforo chloridui ( V) rūgštims:

R-CO-OH + PC l 5 → R-CO- Cl+ ROS l 3 + HCl.

Ryšio pavyzdžiai

Rūgštis Etano (acto) benzenkarboksirūgštis rūgšties chloridas Etanoilchloridas Benzoilo chloridas (acetilo chloridas) rūgšties anhidridas Etano (acto) benzenkarboksirūgšties anhidritas Anhidritas esteris Etiletanolatas (etilo acetatas) Metilo benzoatas amidas Etanamidas (acetamidas) benzamidas Nitrilas Etanitrilas Benzonitrilas (acetonitrilas)

Anhidridai susidaro iš karboksirūgščių, veikiant vandenį šalinančioms medžiagoms:

2 R - CO - OH + P 2 O 5 → (R - CO -) 2 O + 2HPO 3.

Esteriai susidaro kaitinant rūgštį su alkoholiu, esant sieros rūgščiai (grįžtama esterifikavimo reakcija):

Esterifikavimo reakcijos mechanizmas nustatytas „paženklintų atomų“ metodu.

Esterius taip pat galima gauti reaguojant rūgščių chloridams ir šarminių metalų alkoholitams:

R-CO-Cl + Na-O-R’ → R-CO-OR’ + NaCl .

Dėl karboksirūgšties chloridų reakcijos su amoniaku susidaro amidai:

CH 3 -CO-C l + CH3 → CH3 -CO-CH2+ HCl.

Be to, amidus galima gauti kaitinant karboksirūgščių amonio druskas:

Kai amidai kaitinami esant sausinamiesiems agentams, jie dehidratuojasi ir susidaro nitrilai:

	R 2 0 5
CH3 – CO – NH2	→	CH 3 - C ≡ N + H 2 O

Funkciniai žemesniųjų rūgščių dariniai yra lakūs skysčiai. Visi jie lengvai hidrolizuojasi, kad susidarytų pagrindinė rūgštis:

R-CO-X + H 2 O → R-CO-OH + HX.

Rūgščioje aplinkoje šios reakcijos gali būti grįžtamos. Hidrolizė šarminėje aplinkoje yra negrįžtama ir sukelia karboksirūgšties druskų susidarymą, pavyzdžiui:

R-CO-ARBA ‘+ NaOH → R-CO-ONa + R’OH.

4 . Daugelis karboksirūgščių savybių atsiranda dėl angliavandenilio radikalo buvimo. Taigi, kai halogenai veikia rūgštis esant raudonajam fosforui, susidaro halogenais pakeistos rūgštys, o vandenilio atomas anglies atome (a-atomas), esantis šalia karboksilo grupės, pakeičiamas halogenu:

	r kr
CH3-CH2-COOH + Br2	→	CH 3 -CHBr-COOH + HBr

Nesočiosios karboksirūgštys gali sukelti prisijungimo reakcijas:

CH2 = CH-COOH + H2 → CH3 -CH2-COOH,

CH 2 =CH-COOH + C l 2 → CH 2 C l -SHC l -COOH,

CH 2 =CH-COOH + HCl → CH 2 C l -CH 2 -COOH,

CH 2 = CH-COOH + H 2 O → HO-CH2-CH2-COOH,

Paskutinės dvi reakcijos prieštarauja Markovnikovo valdžiai.

Nesočiosios karboksirūgštys ir jų dariniai gali polimerizacijos reakcijos.

5 . Karboksilo rūgščių redokso reakcijos./>

Karboksirūgštys, veikiamos reduktoriams, esant katalizatoriams, gali virsti aldehidais, alkoholiais ir net angliavandeniliais:

Skruzdžių rūgštis HCOOH turi keletą savybių, nes joje yra aldehido grupė:

Skruzdžių rūgštis yra stiprus reduktorius ir lengvai oksiduojamas iki CO 2 . Ji duoda „sidabrinio veidrodžio“ reakcija:

HCOOH + 2OH → 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O,

arba supaprastinta forma:

CH 3 HCOOH + Ag 2 O → 2Ag + CO 2 + H 2 O.

Be to, skruzdžių rūgštis oksiduojasi chloru:

HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl.

Deguonies atmosferoje karboksirūgštys oksiduojasi iki CO 2 ir H 2 O:

CH 3 COOH + 2O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O.

6. Reakcijos dekarboksilinimas. Sočiosios nepakeistos monokarboksilinės rūgštys sunkiai dekarboksilinamos kaitinant dėl ​​didelio C-C jungties stiprumo. Norėdami tai padaryti, karboksirūgšties šarminio metalo druską reikia sulydyti su šarmu:

Elektronus dovanojančių pakaitų atsiradimas angliavandenilio radikale skatina dekarboksilinimo reakcijos:

Kaitinant dvibazinės karboksirūgštys lengvai atskiria CO 2: